Bicyclische Verbindungen, XVIII1,2) Solvolytische und reduktive Umlagerung von Bicyclo[2.2.2]-octyltosylaten

✍ Scribed by Kraus, Wolfgang ;Chassin, Claude ;Chassin, Renate ;Schmutte, Peter

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1970
• Weight: 820 KB
• Volume: 738
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19707380112

✦ Synopsis

Abstract

Die Solvolyse der 4‐substituierten 1‐Methyl‐bicyclo[2.2.2]octyl‐(2)‐tosylate 1a (X=H), 1b (X=OH), lc (X=OAc), 1d (X=OCH3) und le (X=CI) führt unter quantitativer Umlagerung zu Derivaten des Bicyclo[3.2.l]octans. Aus 1a bilden sich die tertiären 2‐Methyl‐bicyclo[3.2.l]octanole‐(2) 4a und 5a (X=H); dagegen entstehen aus lb, lc und 1d hauptsächlich die 2‐Methyl‐bicyclo[3.2.I]octene‐(2) 7b (X=OH), 7c (X=OAc),7d (X=OCH~3~) neben den Methylen‐Verbindungen 8b (X=OH), 8c (X=OAc) und 8d (X=OCH~3~), während das Chlortosylat le (X=Cl) unter den gleichen Bedingungen sowohl die tertiären Alkohole 4e und 5e (X=CI) als auch die ungesättigten Produkte 7e (X=C1) und 8e (X=CI) liefert. Dieses unterschiedliche Verhalten wird auf induktive und Feldeffekte der Substituenten am Brückenkopf zurückgeführt. Die Reduktion von la‐ mit LiAlH4 führt ebenfalls weit überwiegend zu den ungesättigten Umlagerungsprodukten 7 und 8; die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte hängt jedoch bei der Reduktion stärker von der Natur der Substituenten an C‐4 ab als bei den Solvolysen. Aus den Ergebnissen folgt, daß auch die reduktiven Umlagerungen über Carbonium‐Ionen als Zwischenstufen verlaufen.