Ausgehend von Cholesterin-P-epoxid-acetat (1) werden verschiedene 5a-Amino-steroide dargestellt und mit H N 0 2 in waBriger Essigsaure desaminiert. Es entstehen im wesentlichen Olefin-Gemische, deren Zusammensetzungen denen entsprechen, die man bei der Westphalen-Umlagerung der analogen 5a-Hydroxy-steroide erhalt. Das 5a-Amino-6-keton 8 liefert mit H N 0 2 ebenfalls hauptsachlich 19-Nor-5P-methyl-steroide; zu je etwa 10 % d. Th. findet man aber auch die beiden 5-Hydroxy-Verbindungen. Der EinfluB von Sa-Azido-, Sa-Amino-und 5a.6~-Imino-Gruppen auf die Lage des NMR-Signals der Methyle C-18 und C-19 sowie die h d e r u n g des Circulardichroismus von 6-Keto-steroiden durch verschiedene 5cc-Substituenten werden untersucht.
In unsere Untersuchungen 2 3 iiber die Westphalen-Umlagerung") hatten wir auch 3P-Methoxy-und 3~-Acetoxy-5a-cholestan-5-ol-6-on einbezogen. Diese Verbindungen lieferten aber unter den Reaktionsbedingungen (KHS04/Ac20 bei 75") in 90proz. Ausbeute das entsprechende 5-Acetat und nur zu 10% die gewunschten umgelagerten Dehydratisierungsprodukte.
Wir 2) erklarten dies damit, daB die mit der Protonen-katalysierten Umlagerung konkurrierende Acetylierung hier den Vorzug hat, da die Ausbildung eines (klassischen oder nichtklassischen) Kations in a-Stellung zum Carbonyl sehr erschwert ist. Fur das System Cholestantriol-diacetat/H2S04/Ac2O/Eisessig haben Blunt und Mitarbeiters) wahrscheinlich gemacht, daB zunachst ein 5-Acetyl-schwefelsaureester gebildet wird. Auch daraus muB aber (durch Ablosung von AcS040) wieder das gleiche Kation entstehen.
Um das fur die Umlagerung wesentliche Kation in a-Stellung zum Carbonyl auch beim erwahnten 6-Keton in hoher Ausbeute zu erhalten, haben wir die HNO2-Desaminierung des entsprechenden 5a-Amino-steroids untersucht, da bei sterisch stark gehinderten Aminen die Solvatation erschwert ist und somit vornehmlich Olefine entstehen sollten. Uber die Darstellung verschiedener 5a-Amino-steroide und deren Desaminierung in waBrigem Medium wird im folgenden berichtet.