19-Norsteroide IV. Über die reduktive Ätherspaltung bei 5α-Halogen-6β, 19-oxido-steroiden. Über Steroide, 198. Mitteilung

✍ Scribed by J. Kalvoda; K. Heusler; H. Ueberwasser; G. Anner; A. Wettstein

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1963
• Tongue: German
• Weight: 671 KB
• Volume: 46
• Category: Article
• ISSN: 0018-019X
• DOI: 10.1002/hlca.19630460430

✦ Synopsis

6P-Hydroxysteroide liefern bei der Behandlung mit Bleitetraacetat 4, oder unter den Bedingungen der uHypojodit-Reaktion ))5) in guter Ausbeute 68,19-0xide. Bereits fruher wurde gezeigt2)'j), dass diese Reaktionen auch mit den aus As-Steroiden leicht zuganglichen 5u-Halogen-6~-hydroxy-Verbindungen durchgefuhrt werden konnen. Die weitere Umwandlung der 68,lg-Oxide in 19-Norsteroide verlangt die Spaltung der Atherbriicke und die Eliminierung des Sauerstoff-tragenden angularen Substituenten. Ather konnen im Prinzip durch Hydrolyse, Acylolyse oder Reduktion gespalten werden. Da 5cr-HalogendP, 19-oxido-steroide aber gegen hydrolytische und acylolytische Mittel bestandig sind 1)2)7), kann der Atherring in diesen Verbindungen nur auf reduktive Weise geoffnet werden.

In vorausgehenden Mitteilungen dieser Reihe l) 2, 7 haben wir uber ein Verfahren berichtet, in dem die reduktive Offnung des 68,19-Athers nach Einfuhrung der A4-3-Keto-Gruppierung durchgefiihrt wird8). Im folgenden werden nun die Versuche beschrieben, in denen die reduktive Atherspaltung bereits auf der Stufe der 3P-Acetoxy-5a-halogen-, insbesondere bei 3/3-Acetoxy-5u-brom-und -5a-chlor-6~, 19-oxidosteroiden erfolgt.

Im allgemeinen lassen sich Derivate von l,Z-Halogenhydrinen, d. h. ihre Ester oder Ather, ahnlich wie die freien Verbindungen leicht mit Zink zum Olefin reduzieren. Obschon 5a-Chlor-6P-hydroxy-steroide mit Zink und Essigsaure lo) glatt A5-Steroide