19-nor-5β-Methyl-steroide, I. Über die Westphalen-Umlagerung von Cholestan-3β.5α.6β-triol-3.6-diacetat

✍ Scribed by Snatzke, Günther ;Fehlhaber, Hans-Wolfram

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1964
• Weight: 826 KB
• Volume: 676
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19646760124

✦ Synopsis

Die chromatographische Auftrennung des bei der WEsTPHALEN-Umlagerung von Cholestan-3P.5u.6P-triol-3.6-diacetat (1V) erhaltenen Reaktionsgemisches ergibt vier Dehydratisieiungsprodukte, darunter 19-nor-5P-Methyl-Al(IO)cholesten-3P.6P-diol-diacetat (IX a). Die systematische Variation der Umlagerungsbedingungen zeigt, da8 die vier Endioldiacetate (VI -VIII, 1X a) iiber einen gemeinsamen, als nicht-klassisches Kation formulierten ,,transition state'' (XIII b) entstehen, dessen Umwandlung von der Substitution an C-6 entscheidend beeinflu 8t wird. Die Bildung des 0 bergangszustandes erfolgt durch Protonen-Katalyse und konkurriert mit der durch die Acetylium-lonen bewirkten Acetylierung der 5a-OH-Gruppe. Jeder dieser beiden Prozesse kann zur Hauptreaktion gemacht werden. Aus dem Cholestantrioltriacetat entsteht dabei ein weiteres Umlagerungsprodukt.

Beim Versuch, Cholestan-3P.Sa.6p-triol-3.6-diacetat (IV) mittels Acetanhydrids/ Schwefelsaure in die Peracetylverbindung iiberzufuhren, hatte WESTPHALEN~) ein Dehydratisierungsprodukt erhalten, das von LETTRB 3) als durch Retropinakolin-Umlagerung entstandenes 19-nor-5p-Methyl-steroid formuliert wurde. Aufgrund zahlreicher, von spateren Bearbeitern durchgefiihrter Reaktionen4), UV-spektroskopischer Untersuchungens) und ORD-Messungens) darf fur diese als ,,Westphalendioldiacetat" bezeichnete Verbindung die Struktur des 19-nor-5P-Methyl-A9-~ho- lesten-3P.6P-diol-diacetats (VIII) als gesichert gelten. Bishenge Untersuchungen uber den Reaktionsmechanismus der ,,WEsipHaLEN-Umlagerung" ergaben, daB der Substituent an C-6 fur den Ablauf der Reaktion von entscheidender Bedeutung ist. I ) Nach den IUPAC-Regeln 1960 zur Nomenklatur von Steroiden konnen diese Verbindungen auch als 19(10 -+ 5)aheo-Steroide bezeichnet werden.