G . SNATZKE Bd. 686 19-nor-5~-Methyl-steroide, TI1 169 SUMMERS^) acetylierten das Triol VIa zu einem Monoacetat, dem sie die Konstitution VI d zuschrieben und das nach SOClz-Dehydratisierung und anschlieBender Verseifung A4-Cholesten-3a.6P-diol (IVa) liefern sollte. Da es unwahrscheinlich ist, daB die sekundare 6P-Hydroxyl-Gruppe bei der Behandlung mit SOC12 unangegriffen bleibt, wurden das 3-und das 6-Monoacetat von VIa dargestellt und mit SOC12 umgesetzt. Die Acetylierung von VIa nach Lit. 8 ) ergibt ein Gemisch von VIa, VIb, VIc und VId. Epicholesterin wurde nach FIESER und RAJAGOPALAN9) in das 5~-Cholestan-3a.5.6P-triol (VI a) ubergefiihrt, dessen Diacetat VI b sich rnit 1 Aquivalent NaOH in Athanol partiell zum 6-Monoacetat VZc verseifen lie& Die Stellung der Acetylgruppe in diesem fruher7910) durch partielle Verseifung an A1203 gewonnenen Produkt ist durch Oxydation zum bekannten 3-Keton gesichert7). 3~-Acetoxy-5~cholestan wird unter diesen Bedingungen nicht verseift, die 1 : 3 diaxial standige Hydroxylgruppe an C-5 von VI b bewirkt in diesem aber durch einen Nachbargruppeneffekt 11) die leichte Abspaltung des axialen Acetatrestes. Thionylchlorid bildet aus VI c das cyclische Sulfit VII, das die dafiir charakteristische IR-Bande aufweist 12) und bei der Verseifung kein Endiol, sondern das Triol VIa zuriickliefert. Das Monoacetat W d lie13 sich aus 3~-Acetoxy-5a-cholestan-5-ol-6-on13~ (VIlI b) durch NaBH4-Reduktion darstellen 14,15) ; bei langerer Reaktionsdauer wird die 6-Acetoxygruppe verseift. VId wird durch Verseifen in das Triol VIa, durch Acetylieren in VIb ubergefuhrt. Mit Thionylchlorid liefert VId in uberraschend guter Ausbeute das 5a.6a-Epoxyd ZXb und nicht, wie behauptet wurdes), ein Dehydratisierungsprodukt unter Ausbildung einer A4-Doppelbindung. IXb enthalt nach den1 IR-und NMR-Spektrum eine Acetoxygruppe und nach der Analyse ein weiteres 0-Atom, welches nach dem IR-Spektrum weder als C = O noch als OH vorliegen kann. Ebensowenig laBt sich im NMR-Spektrum ein Vinylproton nachweisen. Das zweite 0-Atom mu13 also atherartig vorliegen. Aus dem NMR-Signal bei 7 = 7.13, das fur ein H neben einem normalen ffthersauerstoff bei zu hohem Feld liegt, kann man schlieBen, da13 es sich um ein Epoxyd handelt. Dieses kann dann nur die 5.6-Stellung einnehmen. Aus der Koppelkonstante J6p--7p (4.0 Hz) und der Lage des Signals des 6P-Protons 8) A.