13C-NMR-spektroskopische und stereochemische Untersuchungen. XXIII.—Konformationen, 13C-NMR-Verschiebungen- und 13C1H- Kopplungen bei Pinanverbindungen
✍ Scribed by Eckehard F. Weigand; Hans-Jörg Schneider
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1979
- Tongue
- English
- Weight
- 800 KB
- Volume
- 12
- Category
- Article
- ISSN
- 0749-1581
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✦ Synopsis
Abstract
Die ^13^C‐NMR‐Verschiebungen bei Bicyclo[3.1.1]heptylverbindungen werden auf Grund von weitgehend molekülmechanisch errechneten Geometrien diskutiert. Dabei ergeben sich für den Grundkörper zwar energetische Minima bei Sesselformen, deren übergang jedoch so schnell erscheint [Δ*∼0,6 kcal (2.51 kJ) bei voll relaxierten Zuständen], daß für den Grundzustand von flachen Y‐Konformationen auszugehen ist. In Pinanderivaten mit equatorialen Substituenten werden Sesselformen erhalten, welche bei Einführung axialer Substitutenten stark abgeflacht erscheinen. Dadurch treten konformativ vermittelte Substituenteneffetke auf die ^13^C‐Verschiebungen auf, welche z.B. + 7,45 ppm __Ent__schirmung durch eine γ‐Methylgruppe betragen können. Die teils aus ^1^H‐teilentkoppelten ^13^C‐Spektren gewonnenen ^1^J(CH)‐Werte werden mit berechneten Hybridisierungen der CH‐Bindungen verglichen; ihr bis zu 145 Hz (\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \buildrel \wedge \over = $\end{document}29%) reichender Wert im Cyclobutanteil der Pinane ist auch für die ^13^C‐Signalzuordnung von Nutzen. Eine Reihe von Literatur‐Verschiebungszuordnungen muß u.a. auf Grund von Messungen spezifisch deuterierter Verbindungen revidiert werden.
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