RingschluBreaktionen ausgehend von
Bicyclo[3.3 .l]nonandion-(3.7) Aus dem Institut fur Organische Chemie der Technischen Hochschule Aachen (Eingegangen am 26. Mai 1964) Die katalytische Hydritrung von Bicyclo[3.3. I]nonandion-(3.7) (1) fiihrte in glatter Reaktion zu 1 -Hydroxy-2-oxa-adamantan (111). das nach Austausch der Hydroxylgruppe gegen Halogen und anschliebnde katalytische Hydrierung das bereits bekannte 2-Oxa-adamantan (VII) liefert. Die Kinetik der Solvolyse des 1 -Brom-2sxa-adamantans wurdeverglichen rnit der des 1-Brom-adamantans. Die reduktive Umsetzung von Bicyclo[3.3.l]nonandion-(3.7) mit Ammoniak bzw. Methylamin ergab das bisher noch unbekannte Ringsystem des 2-Azaadamantans. Als primare Reaktionsprodukte wurden 1-Hydroxy-2-aza-adamantane (X, XI) erhalten, bei denen nach Austausch der Hydroxylgruppe gegen Chlor und anschlieflender reduktiver Entfernung des Halogens die in 1 -Stellung unsubstituierten 2-Aza-adamantane gebildet wurden. In einer friiheren Veroffentlichung 2) haben wir die Herstellung des Bicyclo[3.3.1]nonandions-(3.7) (I) und die Lithiumalanat-Reduktion zu Bicyclo[3.3.1]nonandiol-(3.7) beschrieben. Wir haben nunmehr versucht, die gleiche Reduktion mit katalytisch angeregtem Wasserstoff durchzufiihren. Dabei wurde aber maximal nur ein Mol. Wasserstoff aufgenommen. Es entstand eine einheitlich kristalline Substanz, deren IR-Spektrum eine Hydroxyl-, aber keine Carbonylabsorption zeigt. In ubereinstimmung rnit der Elementaranalyse IaBt sich dieser Befund nur deuten, wenn man annimmt, daD bei der Reduktion primar 3-Hydroxy-bicyclo[3.3.l]nonanon-(7) gebildet wird, das spontan unter Cyclohalbketal-Bildung zum 1 -Hydroxy-2-oxa-adamantan (111) weiterreagiert. 111 laDt sich mit Benzoylchlorid in Pyridin zu IV verestern. Mit Phosphorpentachlorid wurde 1-Chlor-2-oxa-adamantan (VIIJ) erhalten. Schwieriger erwies sich der Austausch der Hydroxylgruppe gegen Brom. Mit den Phosphorbromiden wurden nur uneinheitliche Reaktionsprodukte erhalten. Mit Bromwasserstoff bildete sich unter Ruckspaltung des Ringsystems 3-Brom-bicyclo[3.3.l]nonanon-(7) (11). Erst mit Thionylbromid entstand in geringer Ausbeute 1-Brom-2-oxa-adamantan (IX), das bei der Reduktion rnit katalytisch angeregtem Wasserstoff in das bekannte 2-Oxa-adamantan (VII) ubergefiihrt wurde. 1 -Hydroxy-2-oxa-adamantan (111) laDt sich mit Methanol oder khan01 unter Zusatz von Chlorwasserstoff in die Vollketale 1-Methoxy-2-oxa-adamantan (V) und 1 -Athoxy-2-oxa-adamantan (Vl) umwandeln. Diese glatt verlaufende Ketalisierung