Über Verbindungen mit Urotropin-Struktur, XL. Über Ringschlußreaktionen des Bicyclo[3.3.1]nonadiens-(2.6)

✍ Scribed by Stetter, Hermann ;Schwartz, Erich F.

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1968
• Tongue: English
• Weight: 225 KB
• Volume: 101
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19681010723

✦ Synopsis

Uber RingschluDreaktionen des Bicyclo[3.3.l]nonadiens-(2.6) Aus dem Institut fur Organische Chemie der Technischen Hochschule Aachen (Eingegangen am 6. Februar 1968) Ausgehend von Bicyclo[3.3.1]nonandion-(2.6) wird die Herstellung von Bicyclo[3.3.l]nonadiem(2.6) (3) beschrieben. Durch Addition von Quecksilberacetat an das Dien wurde das 2-Oxa-adamantan-Ringsystem (4) erhalten, das sich auch bei der Einwirkung von Schwefelsaure auf dieses Dien bildet. Die Schwefeldichlorid-Addition fuhrt zum Ringsystem des 2-Thia-adamantans (8). Meerweinz) versuchte die Herstellung von Bicyclo[3.3.l]nonadien-(2.6) (3), ausgehend von Bicyclo[3.3.l]nonandiol-(2.6) (l), durch Dehydratisierung mit Schwefelsaure. Es gelang hierbei nur die Abspaltung von 1 Mol Wasser unter Bildung von Bicyclo [ 3.3.1 Inonen-( 2)-01-( 6). Erst kiirzlich3) konnte Bicyclo [ 3.3.1 Inonadien-( 2.6) erstmals als Nebenprodukt bei der Herstellung des Triasterans gaschromatographisch abgetrennt werden. Diese Methode erlaubt es nicht, grol3ere Mengen dieses Kohlenwasserstoffs zu erhalten. Wir konnten nun, ausgehend von dem leicht zuganglichen Bicyclo[3.3. llnonandiol-(2.6) (l), Bicyclo[3.3.1]nonadien-(2.6) (3) in guten Ausbeuten darstellen. Alle Versuche zur direkten Dehydratisierung des Diols 1 miI3langen. Auch die Pyrolyse von Estern des Diols ergab nur unbefriedigende Ergebnisse. Erfolg brachte erst die Dehydrobromierung der zugehorigen Dibrom-Verbindung 2, die aus dem Diol mit 63 proz. Bromwasserstoffsaure erhalten wurde. Die HBr-Abspaltung zu 3 gelang durch Erhitzen mit khyl-dicyclohexyl-amin4) auf 240 -250" unter Druck. Das Dien 3 konnte mit Quecksilberacetat glatt in 4.8-Bis-acetoxymercui-2-oxaadamantan (4) ubergefuhrt werden, das bei der Behandlung mit Kaliumjodid 4.8-Bis-jodmercuri-2-oxa-adamantan (5) ergab. Durch Einwirkung von Jod auf 5 ent-