Vor kurzem wurde iiber eine Synthese des 12-Epi-14-desoxydigoxigenins (VIII) berichtet2). Es ist uns nun gelungen, dieses synthetische Produkt mit dem naturlichen Digosigenin zu verknupfen und damit die heute angenommene Konstitution des letzteren weiter xu stutzen.
Wird das bereits von S. Smith3) hergestellte Anhydro-digoxigenin (I) mit Platin in Eisessig hydriert, so entsteht ein weitgehend einheitliches Tetrahydro-anhydro-digoxigenin (11), das, wie sich zeigte, inbezug auf die Konfiguration am C-Atom 20 der normalen Reihe angehort4). Bei der Oxydation mit Chromsaure in Eisessig erhalt man daraus das bereits von irschesche und BohW) beschriebene Tetrihydro-anhydro-digoxigenon (IV).
Dieses Diketon der Digouigenin-Reihe liess sich nun auch am dem synthetischen 12-Epi-14-desoxy -digoxigenin (VIII) erhalten. Bei der Hydrierung des letzteren entsteht znerst ein Gemisch der beiden an C 20 isomeren Dioxy-lsctone (V) und (VI). Da sich die beiden Verbindungen nicht trennen liessen, so wurde dieses Gemisch direkt rnit Chromsaure oxydiert. Das Oxydationsprodukt konnte dann in zwei isomere Tetrahydro-anhydro-digosigenone (111) und (IT) aufgeteilt werden. Das eine der Isomeren erwies sich als identisch mit dem aus naturlichem Digoxigenin in der oben beschriebenen Weise hergestellten Praparat (IV). I m zweiten liegt die entsprechende 20-Iso- Verbindung vor. Die Zugehorigkeit der letzteren zur Iso-Reihe liess sich in folgender Weise ermitteln. Wir haben friiher6) bei der Hydrierung des A20322-3 Q, 12 /3,21-
Trioxy
-nor-cholensaure-lactons-(23 + 13) unter teilweiser Eliminierung der Hydroxyl-Gruppe an C 21 ein Gemisch von 2 gesattigten Lactonen (VII und VIIa) erhalten. Das Dioxy-saure-lacton (VIIa) erwies sich dabei als verschieden von dem entsprechenden aus Nordesoxy-cholsiiure erhdtlichen Produkt und gehort demnach der 20-Iso-Reihe an. Man ist deshalb wohl berechtigt anzunehmen, dass auch das (112. Mitteilungl)).