In einer friiheren Mitteilungl) habe ich iiber &e Darstellung der 2.2-Dimet h y 1 -p e n t anon -(3) -s a ur e -(5), (CH,),C . CO . CH, . COOH (tert.-V aler ylessigsaurc), berichtet; da besonders der Ester der Saure gute Moglichkeiten hierzu bietet, wurde aus ihm eine Reihe von Verbindungen mi't krt.-R u t y 1 gr u p p en dargestellt .
Dabei zeigte sich, wie bereits bekannt war,), dal3 die Anhaufung von Methylgruppen iifters die Reaktionen der benachbarten Carbonylgruppe behindert. So reagiert der Ester selbst nach wochenlanger Behandlung kaum mit Form-oder Benzaldehyd, erst bei hoher Temperatur und auch dann noch mit sehr schlechter Ausbeute rnit Anilin oder Phosphorpentachlorid. Keine Reaktion wurde mit Ammoniak, Harnstoff, Acetylchlorid, Ameisensaure-ester, Cyanwasserstoff oder Nat ri u mbi su If i t beobachtet. Das tert.-Valer yl-a ce t oni t ri 1 (C y a np i n akolin) addiert zwar I Mol. Cyanwasserstoff, aber das Cyanhydrin zerfallt, wie die entsprechende Verbindung des Pinakolins,), leicht in die Komponenten und laat sich nicht zur Oxy-saure verseifen.
Werden die Derivate der Dimethyl-pentanonsaure mit denen der Butanonsaure verglichen, so ergibt sich, daI3 die Anhaufung von Methylgruppen eine stark vermehrte Loslichkeit in organischen Losungsmitteln veranldt. Die Schmelzpunkte zeigen die Eigentiimlichkeit, daB sie bei den Derivaten der Dimethyl-pentanonsaure mit offenen Kohlenstoffketten fast ohne Aus-nahme4) bis um IOOO hijher als diejenigen der Butanonsiiure liegen; bei den Derivaten mit geschlossenen Ketten ist dagegen das Verhiiltnis gerade umgekehrt.
2.2 -D i met
h y 1 -3c y a n -pen t a n o 1 -(3)n i t r i 1 -(5) (atert.-B u t y 1a p f e 1saurenitril), (CH,),C.C(OH) (CN). CH,.CN. Die Losung von Cyan-pinakolin in Wasser, das I Mol. Cyankalium enthielt, blieb 48 Stdn. bei gewohnlicher Temperatur stehen; sie wurde dann mit Salzsaure angesauert und mit Ather ausgeschiittelt. Die aus der kher-I,ijsung erhaltene Krystallmasse wurde in kaltem Benzol gelkt und mit Ligroin wieder ausgefallt. Nach wiederholtem Umfiillen erhielt man die Substanz vollkommen rein. Sie schmolz bei raschem Anwiinnen nach vorhergegangenem Sintern bei 8.50 und war leicht loslich in Benzol und kaltem Wasser, aber unloslich in Ligroin. In warmem Wasser oder Ather zersetzte sie sich unter Entwicklung von Cyanwasserstoff, so daJ3 aus der abgekuhlten Lasung das schwerlosliche Cyan-pinakolin wieder auskrystallisierte. 0.2430 g Sbst.: 37.7 C C ~ N (14O, 745 m). C,H,,ON,. Ber. N 18.4. Gef. N 18.1. l) B. 44, 2071 [I~II]. *) z. B, Tetramethyl-hexanon: Bouveault, Bull. SOC. chim. France [3] 36, 655 a) Carlinfanti, Gazz. chim. Ital. 27. I1 387 [1897]; H e n r y , Compt. rend. Acad. 4) Eine Ausnahme sowohl hinsichtlich der Loslichkeit als auch des Schmelzpunktes [1906l. Sciences 143, 20 [rg06]. macht das Tetramethyl-octandion-oh.
121' ' ) B. 48, 52.1. 142j [I~IS]. 68, 417 [19251. a) B. 89, 3230 [1906]. Zur Feststellung der Ungiiltigkeit des Beerschen Gesetzes wurde photometriert mit TIilfe einer Caesium-Photozelle, als Lichtqiielle diente eine Quecksilberlampe ; die verwcndeten Hg-Linien wurden mittels der Zeillschen Filter A, B, C ausgefiltcrt (Versnche von E. Rupp). ' ) So bildet sich z. B. schnell die l'erbindung (C,&,.C:S.S)&n, wenn man I in Aceton mit Zinkpulver erwarmt.