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Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XIV. Reaktion aromatischer Thiolactame und einiger ihrerS-Oxide mit Diazomethan

✍ Scribed by Walter, Wolfgang ;Voß, Jürgen

Publisher
Wiley (John Wiley & Sons)
Year
1966
Weight
480 KB
Volume
698
Category
Article
ISSN
0074-4617

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✦ Synopsis

Eingegangen am 10. Marz 1966

Diazomethan uberfuhrt 6-Thio-theophyllin (6) in 6-Thio-coffein (7) und Chinazolinthione-(4) (8) in 4-Methylmercapto-chinazoline (9). Aus 6-Thio-theophyllin-S-oxid (12) entsteht intermediar 6-Thio-coffein-S-oxid (13), das sich zu 6-Thio-coffein (7) und Coffein (14) zersetzt. -2-tert.-Butyl-chinazolinthion-(4)-S-oxid (2) wird dagegen am Sauerstoffatom methyliert, wobei sich der Sulfensauremethylester bildet, dessen Struktur chemisch sowie durch sein IR-, Massen-und Protonenresonanzspektrum gesichert wird. Thioamide reagieren im allgemeinen nicht mit Diazomethan 2). 1st jedoch die Gruppierung -CS -NHintegrierender Bestandteil eines heteroaromatischen Systems, so wird das Proton beweglicher, weil die zwitterionischen Grenzformeln mit einer positiven Ladung am Stickstoffatom, z. B. 1 b, auf Grund der Aromatisierungstendenz bei solchen Systemen ein grof3eres Gewicht haben als bei offenkettigen la l b Verbindungen. Ihre dynamische Aciditat riecht fur eine Reaktion rnit Diazomethan aus3). Allerdings bilden sich in nicht ganz durchsichtiger Weise manchmal N-Methyl-, manchmal S-Methyl-Derivate oder auch beide nebeneinander. Die S-Oxide, auch solche normaler Thioamide, sind dagegen in der Lage, mit Diazornethan zu reagierenz), wie es induktiver und mesomerer Effekt des Sauerstoffatoms erwarten lassen. In den bisher untersuchten Fallen beobachtete man dabei

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## Abstract Im Gegensatz zu offenkettigen Thioamiden lassen sich Thioamid‐__S__‐oxyde mit Diazomethan methylieren. Die Methylierung erfolgt am Stickstoff der Thioamidgruppe. Aus Thiobenzanilid‐ und Thiobenz‐__p__‐toluidid‐__S__‐oxyd konnten kristalline Methylierungsprodukte erhalten werden. In den

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## Eingegangen am 27. Juli 1967 Thioformamide ergeben mit Wasserstoffperoxid die entsprechenden S-Oxide, (Tab. 1) deren Isolierung bei N-monosubstituierten Verbindungen gelang. NMR-Spektren zeigen das Vorliegen einer Konfiguration, die durch Vergleich mit den Spektren der entsprechenden Thioamide