Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXX1) Konfiguration und behinderte Rotation in aryl-alkyl-substitutierten Thioharnstoff-S-trioxiden und Formamidiniumsalzen; Trennung der geometrischen Isomeren aryl-trialkyl-substituierter Thioharnstoff-S-trioxide

✍ Scribed by Walter, Wolfgang ;Rueß, Klaus-Peter

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1974
• Weight: 1006 KB
• Volume: 1974
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.197419740212

✦ Synopsis

Abstract

Die aryl‐trialkyl‐substituierten Thioharnstoffe 2 wurden zu den Formamidiniumsalzen 3 oxidiert. – Die Methylierung der Thioharnstoff‐S‐trioxide 4, die eine hohe NH‐Acidität aufweisen, mit Diazomethan liefert die aryl‐trialkyl‐substituierten Thioharnstoff‐S‐trioxide 5 und die Harnstoffe 7. Die S‐Trioxide 5 zersetzen sich am Schmelzpunkt unter Abspaltung von SO~2~ ebenso wie beim Zerfall im Massenspektrometer. Sie sind empfindlich gegen einen nucleophilen Angriff, der den Austritt von Sulfit bewirkt. – Die ^1^H‐NMR‐Spektren ergeben für 2e und 5 behinderte Rotation um die C2‐N1(Aryl‐alkyl)‐Bindung bei im Sinne der ^1^H‐NMR‐Zeitskala häufiger Rotation um die C^2^–N^3^(Dialkyl)‐Bindung. Die freien Aktivierungsenthalpien der Rotation sind in einigen S‐Trioxiden 5 so hoch, daß diese in geometrische Isomere aufgetrennt werden können und deren Isomerisierung ^1^H‐NMR‐spektroskopisch verfolgt werden kann. – Bei den Formamidiniumsalzen 3 ist (im Gegensatz zu 2e und 5) die Rotation um die C^2^–N^3^(Dialkyl)‐Bindung behindert. Die Unterschiede im Verhalten von 3 gegenüber 2 oder 5 werden durch die verschiedenartige sterische Behinderung in den Grund‐ oder Übergangszuständen der Rotationen um die C^2^‐N‐Bindungen erklärt. Diese sterische Behinderung hat zur Folge, daß in den unsymmetrisch substituierten Verbindungen 2e und 5 nur die N^3^‐Dialkylaminogruppe aus der Molekülebene herausgedreht ist, während in der symmetrisch substituierten Verbindung 10 die Ebenen beider N‐Atome mit ihren Substituenten gleichmäßig gegeneinander verdrillt sind.