Uber die Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf Diaryldiazomethane und Ylide. Bildung von 1.2.4.5-Tetrathia-cyclohexanen und dimerer Thioketene und KARL-HEINZ BROSOWSKI Aus dem Organisch-Chernischen lnstitut der Technischon Universitat Berlin (Eingegangen am 3. Juli 1962) Die Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf Diaryldiazomethane fiihrt zur Bildung von 3.6-Dimethylen-I .2.4.5-tetrathia-cyclohexanen (vgl. u. a. VI), die mit Kupferpulver 2.4-Dimethylen-1.3-dithia-cyclobutane (vgl. u. a. VII) liefern. Letztere entstehen auch aus Schwefelkohlenstoff und Phosphor-yliden (vgl. u. a. XWa -+ IX). Die Dimethylen-1.3-dithia-cyclobutane sind als dirnere Thioketene aufzufassen, ihre sehr groRe Thermostabilitat wird durch das ,,Gewicht" polarer Grenzstrukturen erklart, entsprechendes gilt von den Desaurinen. Es scheint, daB monomere Thioketene (vgl. I) bisher noch nicht dargestellt worden sind. Bekannt jedoch sind Verbindungen der allgerneinen Formel 11, die als dimere Thioketene aufgefaBt werden konnen. Am besten sind die Desaurine (Ha und llb) untersucht ; ihre von V. MEYER 1 ) vorgeschlagene Konstitution I1 ist durch neuerliche Untersuchungen 2) bekraftigt worden. R' H2 I i \ 7\ /R' \ /R c c S \c/s R2C=C=S I R' /c=c\s/c=c\R.' R/ \s/ \R 113) 111 H2 IV a) R'= CH3CO; R"= CsHs b) R'= CsHsCO; R"= C6H5 Abgesehen von den Desdurinen kennt man auch das dimere Diphenylthioketen (VII), das nach folgender R e a k t i ~n ~~' oder nach ahnlichen M e t h ~d e n ~~) erhalten wurde: 2 (C6H5'l2CH-C-OC6H5 -v11 f 2CsH5OH II S
Wir berichten heute uber zwei neue Methoden zur Darstellung dimerer Diarylthioketene (11, R = Aryl). Nach der ersten Methode setzt man Diaryldiazomethane 1) Ber. dtsch. chem. Ges. 23, 1571 [1890].
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P. YATES und D. R. MOORE, J. h e r . chem. SOC. 80, 5577 [1958].
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Eine Unterscheidung zwischen den beiden moglichen geometrischen lsomeren SOH durch diese Formcl nicht getroffen werden. 4) a) A.