Einleitung. -Die Oxydation des a-Tocopherols mit Ferrichlorid zu a-Tocopherolchinon ist schon seit langem bekannt [3] [4], jedoch fand die Stereochemie dieser Reaktion in der Literatur keine Beachtung. Eine Neubearbeitung ergab, dass bei der Einwirkung von methanolisch-wasseriger Ferrichloridlosung bei Raumtemperatur die Offnung des Chromanolrings von (ZR, 4'R, 8'R)-a-Tocopherol (la) unter Retention der Konfiguration an C-2 erfolgt [5]. Diese stereospezifische, zu (3'R, 7'R, 11 'R)-konfiguriertem a-Tocopherolchinon (2) fuhrende Umwandlung lieferte die Grundlage fur eine praparative Herstellung von a-Tocopherol mit unnaturlicher S-Konfiguration an C-2 : Das Chinon 2 wurde katalytisch zum entsprechenden Hydrochinon 3 reduziert und dieses durch Behandlung mit ZnC1, in Petrolather bei 50" unter ca. 80-proz. InvevsiopL der Konfiguration an C-3' zu (ZS,4'R, 8'R)-a-Tocopherol (4) recyclisiert [5]. Ergebnisse. -Wie wir nun gefunden haben, l a s t sich eine Recyclisierung unter Retention der Konfiguration an C-3' verwirklichen, wenn man nicht von dem Hydrochinon 3, sondern von dem primar aus naturlichem (2R, 4'R, 8'R)-a-Tocopherol ([a]: = +0,75", C,H,OH; [a]: {(K,Fe(CN),o = +25,3", I ~o o c t a n ) ~) ~) erhaltlichen (3'R, 7'R, 11'R)-a-Tocopherolchinon (2) ausgeht. Drei Methoden der Cyclisierung stehen zur Wahl : 1. Mit Schwefelsaure in Methanol : Behandelte man eine methanolische Losung von (3'R, 7'R 11'R)-a-Tocopherolchinon (2) bei 0-5" mit konz. Schwefelsaure so erhielt man nach Acetylierung und saulenchromatographischer Trennung der Reaktionsprodukte in ca. 46-proz. Ausbeute (2R,4'R, 8'R)-O-Acetyl-a-tocopherol (lb) und daneben ca. 24% (2R,4'R, 8'R)-O-Acetyl-5-methoxymethyl-y-tocopherol (5) 4).
Die R-Konfiguration des isolierten Acetats l b wurde durch Uberfuhrung in (2R, 4'R, 8'R)-a-Tocopherol (la) und Messung der spezifischen Drehung seines 1) Auszugsweise vorgetragen an der Winterversammlung der Schweizerischen Chemischen Gesellschaft in Base1 am 19.2.1966 (vgl. [2]). 2, Mittelwerte der spezifischen Drehungen des verwendeten natiirlichen cr-Tocopherols (sog. d-a-Tocopherol der DISTILL-4TION PRODUCTS INDUSTRIES, Rochester, New York) bzw. dessen Kaliumferricyanid-Oxydationsproduktes. 3, Zur Nomenklatur vgl. [5] [6].
3 Fiihrte man die Cyclisierung in atherischer Losung ohne Methanol, jedoch in Gegenwart von Cycloheptatrien durch, so blieb die Bildung des Athers 5 aus, und man isolierte nur la ([cr]g aK3Fe(CN),a = + 23,7").