I. Einleitung
Ein Vergleich dcr Rotationsdispersionskurven der vier isomeren Lysergsauren (Fig. 8) zeigt, dass allein die sterischen Verhaltnisse am Kohlenstoffatom 5 (Verkniipfung der Ringe C und D) fur cinen positiven oder ncgativen CoTTox-Effekt ausschlaggebend sind, und dass die Konfiguration am zweitcn Asymmetriezentrum, am Kohlenstoffatom 8, sich lediglich in additivem oder subtraktivem Sinn auswirkt.
Diese Fcststellung stimmt mit den von D JERASSI an Steroiden gemachten Brobachtungen ubercin, wonach Asymmetriezentren, die an Ringverkniipfungen bcteiligt sind, dcn ausschlaggebcnden Einfluss auf den spektropolarimetrischen Kurvenvcrlauf ausiiben.
Da sich gerade in der Spektropolarimctrie dic Heranziehung von stercochemisch eindcutig uncl analog gebauten Verbindungen bci der Abklarung der absoluten Konfiguration in der Steroid-und Terpenchemie schon vielfach bewahrt hat, schien es auch bei unsercr Problemstellung gegeben, durch die Synthese von stcrisch eindeutig gehautcn, hcterocyclischcn Vergleichssubstanzen diese Frage auf rein physikalischchemischeni Weg abzukliiren zu versuchcn.
11. Chemische Struktur und Rotationsdispersion
Dic bis heutc in der Iiteratur veroffentlichtcn spektropolarimetrischcn Daten hcschranken sich fast ausschliesslich auf cyclische Carbonylverbindungen ohnc Heteroatom, so dass es vor allcm notwcndig erschicn, abzuklaren, ob sich die Gesetzmassigkeiten der Rotationsdispcrsion, wie sie sich von den Arbeiten von DJERASSI l i l ) ahleiten lassen, auch auf analog gebaute Heterocyclen iibertragen lasscn.
Um diese Frage beantworten zu konnen, wurde die Synthese des A 4g4a-N-Methyloctahydro-chinolin-3-011s (VII A)lb) durchgefiihrt (Synthese A). Nach der Aufspaltung der racemischen Ketobase VII A niit den optisch aktiven lli-(p-toluy1)-weinsauren in dic optischcn Antipoden aVII A und BVIIA konntcn deren Kotationsdispersionskurven mit solchcn analog gebautcr Alicyclen verglichen werden.
Wie das Testosteron ein schwaches Absorptionsmasimum bei 310 mp (log E = 1,9) zeigt, so weiscn auch die heterocyclischen, a,,!%ungcsattigten Ketone uVI1 A und PVIIA ein solchcs auf, das allerdings nach 340 m p verschoben ist, und das sich in un-1) 47. ~l i t t c i l u n ~: Hclv. 42, 793 (1959).