K. DIMROTH, K. WOLF und H. KROKE Bd. 618 Dieses kann, je nach der Art der Substituenten R bzw. Y, ausreichend stabil und dann isolierbar sein, wobei es auch in das valenztautomere, zweifach ungesattigte Keton (111) ubergehen bzw. mit ihm im Gleichgewichtd) stehen kann *). I1 kann aber auch, falls YH noch ein leicht abspaltbares Proton besitzt bzw. selbst genugend nucleophil ist, unter dem EinfluB der Base eine intramolekulare Kondensation mit C-6 uber IV zu V eingehen; sie wird offenbar durch die zu einem aromatischen System fiihrende Folgereaktion erleichtert. Sehr viele Reaktionen, die diesem Schema gehorchen, sind bekannt3). Auch ist theoretisch bei Thiopyryliumsalzen berechnet wordens), daB die C-Atome 2 bzw. 6 die am starksten elektrophilen seien, so daB dort immer die primare Addition einsetzen musse. PYRANE Als wir vor einigen Jahren6) durch Addition von Benzyl-Anionen (Benzyllithium oder Benzylmagnesiumchlorid) an 2.4.6-Triphenyl-pyryliumperchlorat (VI) erstmals ein stabiles Pyran-artiges Zwischenprodukt fassen konnten, das durch die Behandlung mit starken Basen (mit Calciumoxid oder besser, in homogener Losung, mit Natriumdiathylenglykolat) den isocyclischen Ring schliel3t und 1.2.3.5-TetraphenyI-benzol(lX) liefert, nahmen wir an, das 2H-Pyran VIII in Handen zu haben. Die genauere Untersuchung fuhrte jedoch zu dem SchluB, daR es sich um das 4H-Pyran VII handeln muB. Dieses wird erst nachtraglich durch eine unter dem EinfluB der starken Base bei hoherer Temperatur einsetzende Allylumlagerung in VIII umgewandelt. VIII ist allerdings hierbei nicht zu fassen, weil es sich sofort intramolekular Zuni as-Tetraphenyl-benzol (IX) kondensiert : CaH5 CHz-C& + uv &6H5 C6H5 GC6& C6H5 O c c 3 H 5 C6HS Hz -csH5 \ clop C6H,-CH@8CI VI VII VIII *) Auch die Bildung weiterer Folgeprodukte durch Umlagerungen sterischer oder struk-4) G .