287. Uber
Derivate des 1,3,4,5-Tetrahydro-benz(cd) indols. 22. Mitteilung uber Mutterkornalkaloide') von A. Stoll, J. Rutschmann und Th. P e t r z h . (28. X. 50.) I m Verlauf der von uns schon seit Jahren unternommenen Versuche zur Synthese der Lysergsiiure erschien es uns wiinschenswert, daa wegen seiner formalen Beziehung zum Tryptophan interessante 4-Amino-5-keto-l,3,4,5-tetrahydro-benz( cd)indol (I) darzustellen. Wahrend wir mit Versuchen zum Auf bau dieser Verbindung beschtiftigt waren, erschien die Arbeit von P. 0. UhZe2), durch welche das 5-Keto-l,3,4,5-tetrahydro-benz(cd)indol (11) verhtiltnismtissig gut zugiinglich wurde. Damit stand fur die Synthese des Aminoketons I ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Verfugung.
Fur die Einfiihrung der 4-Aminogruppe in das Keton I1 kamen grundsiitzlich die Wege uber die 4-Brom-oder uber die 4-Isonitroso-Verbindung in Betracht. Versuche zur Bromierung von I1 fuhrten zum N-Monobromderivat IIa, wobei sich die Stellung des Bromatoms u. a. aus der Unfiihigkeit der Verbindung, ein N-Nitrosoderivat zu bilden, ergab.
Die Nitrosierung des Ketons in a-Stellung gelang mit Amylnitrit und Kalium-tert.-butylat. Da Versuche zur Isolierung des Nitrosoketons misslangen, reduzierten wir es direkt zum Aminoketon I, welches, da es in freiem Zustand nicht bestiindig ist, als Hydrochlorid oder Acetylderivat IV isoliert wurde.
Versucht man niimlich aus einer Losung des Hydrochlorids das Aminoketon durch Alkalien freizusetzen, so entsteht fast momentan eine tief rote Fiirbung, wiihrend die fur I charakteristische Blaufiirbung mit Keller's Reagens nicht mehr auftritt. Die neue Verbindung ist in Lauge mit roter, in Same rnit gelber Farbe loslich und liefert ein Diacetylderivat, C,,H,,O,N, (Va), in dem sowohl die saure als auch die basische Funktion verschwunden ist. Auf Grund dieser Eigenschaften und wegen des Fehlens des fiir Benz(cd)indoline charakteristischen Verhaltensa) schreiben wir der roten Verbindung die Struktur des Aminophenols V zu, das wir uns durch Enolisierung der Ketogruppe in I und nachfolgende Dehydrierung durch den Luftsauerstoff entstanden denken. Die Verbindung enthiilt das bisher un-