167 C yclohexan-lc, 2c, 3c, 4C-tetramethylester (IIIe) a u s cis-2,s-E n d o a t h y 1 e n-A*-t e t r a h y d r op h t h a 1 s a u r e -an h y d r i dendo (V) Die Anlagorung von A1.3-Cyclohexadien a n Maleinsaure-anhydid ist bereits be~chrieben~). Auch die endo-cis-Konfiguration des Adduktcs ist nachgewieson'). 4 g dos Anhydrids (Va) wcrden auf dcm i)lbad mit 50 ccm SalpetersLure (d = 1,4) 2 Stunden lang auf 1500 erhitzt, wobci die Oxydation unter lebhafter Entwicklung von nitrosen Gasen vor sich geht. Man dampft die Reaktionsfliissigkcit zur Trockne (i. V.) sin und erhiilt als Riickstand 3,3 g kristalline Tetracarbonsiiure (VIa), die man durch Aufpressen auf Ton trocknet und an-schlirISend mit Ather wascht. Die wcitere Reinigung des so gewonnenen Rohproduktes (Schmp. 162O) geschieht zwcckmliBig iiber das D i a n h y d r i d . Zu dicsem Zweck wird die Tetracarbonsiiure (VI) mit der 5-bis 10-fachen Mengo Acetylchlorid 6 Stunden auf dem Sandbad unter RiickfluB gekocht, WObei die Siiure allmahlich in Liisung geht. Bcim Einengon dieser Liieung i. V. scheidet sich das D i a n h y d r i d kristallinisch ab. Schmp. 2250B). Zur RiickfiihrungindiefreieSlure (VIa)wirddasDianhydriddurchKochen in lieinem Wasser in Liisung gebracht und die Lasung i m Vakuum-exsikkator eingedunstet. Dabei scheidet sich die freie Tetracarbonsaure in Form von wohlausgcbildcten Kristallblocken ab, die bei 16&16Y0 schmelzen. Tetramethylester. Die freie SLure wird fein gcpulvcrt und mit athcr. Diazomethan-losung verestert. Wegen der Schwerliislichkeit der Siiurc nhpmt die Vcresterung mehrere Stunden i n Anspruch. Kach dem Verdampfen des Athers erhalt man den Tetramothylester (IIIa) in Form von farblosen Kristallen, die nach dem Urnloson aus Petrolather bei 85O schmelzon und im Gemisch mit dem oben beschriebenen Tetremethylcster vom glcichen Schmp. aus frano, trans-Nuconsluredimethylester keine Depression erpeben.
uber den sterischen Verlauf von Dien-Synthesen mit acyclischen Dienen')
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Die sllgemeine sterische Formel
Von Kurt Alder
In einigen friiheren Beitragens) und in den vorangehenden Untersuchungen wurde der Versuch unternommen, die acyclischen Diene exaktcr in das sterische System der Dien-Synthese einzubauen, als es bislang geschehen war. Der Schwerpunkt aller bjsherigen Bemuhungen lag bei den cyclischen Dienen, nachdem das Studium der ') 0. D i e l s , K. A l d e r , 1. c . ; E. H. F a r m o r , P. L. W a r r e n , SOC. 1929, 899. a) K. A l d e r , 0. S t e i n , 1. c. O ) E. H. Farmor, F. L. W a r r e n (1. c.), geben 223-225" an. l ) Zur Kenntnis dor Dien-Syntheso XXXV. Mitt. -XXXIV. Mitt. A. 571, 153 (1 951). *)Zueammenfassung bei K. A l d e r , G. S t e i n , Ang. Chom. 50, 510 (1937); ferner K. A l d e r , M. S c h u m a c h o r , 0. W o l f f , A. 564, 79 (1949); K. A l d e r , W. V o g t , A. 564, 120 (1949); K. A l d e r , H. V a g t , W. V o g t , A. 565, 135 (1949).