209. Uber cyclische /?-Diketone. 11. Die Methylierung von
Cholestandion-( 1,3) mit Diazomethanl)
von Ch. Tamm (15. VIII. 60) Kurzlich ist gezeigt worden, dass Cholestandion-(l,3) (11) in festem Zustand und in unpolaren Losungsmitteln ausschliesslich in der Ketoform vorliegt, in polaren Solventien hingegen, wie zu erwarten war, enolisiert ist l). Infolge der unsymmetrischen Substitution der p-Diketon-Gruppierung kann I1 zwei Enolformen bilden, namlich das 1-Hydroxyderivat I und das 3-Hydroxyderivat 111. Die Spektren geben keine Auskunft daruber, welche von beiden bevorzugt ist. I entspricht einem substituierten dl-3-Keton und I11 dem entsprechenden d2-l-Keton. Man kann vermuten, dass das letztere Isomere thermodynamisch etwas stabiler ist, in Analogie zu den Stabilitaten von Cholesten-(2) und Cholesten-( 1) z). Was die Reaktionsfahigkeit der Hydroxylgruppen der beiden Enole betrifft, ist aus stereochemischen Grunden zu erwarten, dass die 3-Hydroxygruppe etwas rascher reagiert als die 1-Hydroxygruppe, da letztere starker sterisch gehindert ist.
Das Vorliegen der beiden Enolformen I und I11 in einem polaren Losungsmittel liess sich experimentell durch die Herstellung der zwei entsprcchenden Methylather beweisen. Bei der Behandlung einer Losung von Cholestandion-(l,3) in Methanol-Chloroform-Ather mit Diazomethan bei 20" entstand ein Gemisch von zwei isomeren Monomethylathern, die sich an der Al,O,-Saule gut voneinander trennen und hierauf kristallisieren liessen. Sie waren auch im Dunnschichtchromatogramm nach STAHL~) sehr leicht voneinander zu unterscheiden (vgl. Exper. Teil). Der leichter eluierbare Ather vom Smp. 97-98" wurde in 45% Ausbeute und das spater eluierbare Isomere vom Smp. 114-116" in 33% Ausbeute gewonnen. Die Analysenwerte stimmten auf die Formel C,,H,,O, mit je 1 Methosygruppe (nach ZEISEL). Beide Methylather zeigten im IR. (vgl. Fig. und 2) ubereinstimmend sowohl in CH,Cl,und CS,-Losung als auch in fester Phase (KBr) zwei intensive Banden bei 5,99-6,OO mp ( G O ; cc,p-ungesattigt) und bei 6,26 p bzw. 6,12 ,u (C=C), die typisch fur 1) I :