✍ Scribed by Treibs, Wilhelm ;Ziegebein, Willibald
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Mitteilungen aus dem Institut fur organische Chemie der Karl-Marx-Universitat Leipzig (Eingelaufcn am 30. Dezeniber 1953) fSber biund polycyclische Azulene XVII") Azoverbindungen von Azulenen 'on I17ilhelni 7'reibs untl ~t'illibaltl Ziegenbeinl) (Mit 2 Figuren im Text) Zu den klassischen ttroniatischen und hetero-aronxLtischen Systcinen sind in den letzten Jahrzehnten die Tropolone und dzulene getreten. Letztere Verbindungen sind ofters nicht sehr glucklich :LIS nicht alternierende Aromaten bezeichnet worden. Sic sind leichter polarisierbar und daher realrtionsfiihiger als die eigentlichen Aroma t en. Seit 1943 versuchten wir die Ubertragung von Substitutionswaktionen der aromatischen Cheniie anf Azulene, die zunachst mit Ausnuhme der Kupplung mit Diazoniurnsnlzen und der Sulfonierung erfolglos blieb. 1950 beschrieben A. G. A n d e r s o n und J. A. Nelsonz) in einer liurzen Notiz die Darstellung von Acetylnnd Nitroderivatcn aus deni Grundazulen. Bei der schonenden K u p p l u n g niit D i a z o n i u tnsalzcn aktivieren bekanntlich negative Gruppen in der Diazoniuni-und positive in der Kupplungskoinponente die Un~setzung~). So gelang K . H. Meyer4) die Kupplung aroniatischer Kohlenwasserstoffe wie Me5itylen nur init Diazoniurnsalzen, die stark negative Gruppen m i aroinatischen Rest tragen. D i t t e y j ) und R o b i n s o n 6 ) erkljrten a l b erste die Azotierung durch den Angriff des Dinzoniurnkations an eineni negativierten Kohlenstoffatom, also in inoderner Ausdrucksweise als eine elektrophile oder kationoide Substitution. Xis wir bei unseren ersten Versuchen nach dem Beispiel von K. H . Meycr 4, diazotiertes Pikramid, bzw. 2,4Dinitranilin, als *) S V 1 . Mittoiluiig; Liebigs Ami. Chem. 581, 34 (1053). I ) W. Z i e g c n b e l n , Dissertation, Universitat Leipig 19.53. :) J . Ainci. chem. Soc. 72, 3824 (1950). j ) H. 15. F i e r t a -D a v i d u. L. U l a n g e y , Faibenrhriiiie S. 193 (4. Aufl. 1938).
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Die EinfUhrung der Carbonsaurechloridgruppe in Ibzw. 3-Stellung des Azulensystems gehngt durch Substitution mittels Phosgens ohne FRIEDEL-CRAFTS-Katalysatoren. Befindet sich in Nachbarstellung zur Carbonslurechloridgruppe am 7-Ring kein Substituent, so lassen sich die Verbindungen zu den freien Carb