Zur Konstitution derortho-Oxyazokörper

✍ Scribed by v. Auwers, K.

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1933
• Weight: 659 KB
• Volume: 505
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19335050120

✦ Synopsis

In ewei soeben an dieser Stelle '> erschienenen Arbeiten iiber die Lichtabsorption von ortho-Oxyazokorpern und deren Athern und Estern kommen B u r a w o y und M a r k o w i t s c h zu dem SchluO, daO die freien ,,ortho-Oxyazoverbindungen" i n Wirklichkeit samtlich Ci~inon-~henylhydrazone seien. Nun sol1 eine Formel nicht nur einer, sondern nach Moglichkeit allen Eigenschaften einer Verbindung gerecht werden; es ist daher zu priifen, wie weit die fur jene Substanzen erneut vorgeschlagene Hydrazon-Formel diese Bedingung erfullt.

Hinsichtlich des chemisciien Verhaltens 1a8t sich folgendes sagen:

1. Die oft an Unloslichkeit grenzende gerinye LiiYlichReit vieler ortho-Oxyazokorper in Laugen, die fruher als Argument fur ihre Hydrazon-Natur angefuhrt wurde, ist bedeutnngslos. Denn auf der einen Seite begegnet man der Erscheinung, da8 Substanzen trotz zweifellos vorhandenen phenolischen Hydroxyls alkaliunloslich sind, verhaltnismal3ig haufig, und zwar bei den verschiedenartigsten Abkommlingen von Phenolen.a) Auf der anderen Seite werden manche ortho-Oxy- azoverbindungen ohne Schwierigkeit von wafirigen Laugen aufgenommen. Beispielsweise lost sich der einfachste Korper dieser Art, das o-Oxyazobenzol, wie schon B a m b e r g e r 3 ) fand, in verdunnter Natronlauge ebenso leicht wie ein para-Derivat. 2. Bedeutung hat dagegen die von H. G o l d s c h m i d t und Low-Beer4) festgestellte Tatsache, daO sich Phenyl- I) A. 503, 180; 604, 'il (1933). 8, Vgl. z. B. A u w e r s , B. 34, 4256 (1901); 39, 3160 (1906); Anselmino, B. 36, 4099 (1902); R o g o w , J. pr. [2] 79, 315 (1905). -Vgl. ferner die groBe Klasse der alkaliunliislichen ,,Phenolbromide". B. 3'5, 1950 (1900). &) B. 38, 1098 (1905). v. Auwe rs, isocyaiaat nicht nur, wie es anfangs schien, mit para-, sondern auch mit ortho-Oxyazoverbindungen vereinigt, und die Anlagernng in beiden Gruppen stets am Sauerstoff erfolgt. Waren die ortho-Verbindungen Hydrazone, so sollten sie nach Analogien N-Derivate liefern.

B u r a w o y und M a r k o w i t s c h glauben zwar an eineuunterschied in der Renktionsfahigkeit beider Arten von Oxyazokorpern gegen Phenylisocyanat und berufen sich dabei aufAngaben von G o l d s chmidt. Diese bieten jedoch keine siehere Stiitze hierfiur. Allerdings reagiert das o-Oxyazobenzol erheblich langsamer als das isomere para-Derivat, dafiir erfordert aber umgekehrt die Umsetzuag von para-Oxyazobenzol rnit p-oder o-Tolylisocyanat ungefiihr 2 Wochen, wahrend sie zwischen m-chlor-phenylazo-p-kresol, einer ortho-Verbindung, und Phenylisocy anat schon nach 24 Stunden vollendet ist. Streng vergleichbar sind diese Versuche nicht, aber sie sprechen doch dafiir, daB kein grundsatzlicher Unterschied zwischen beiden Reihen von Oxyazokorpern besteht. Sollte sich iibrigens tatsachlich eine geringere Umsetzungsgeschwindigkeit bei den ortho-Verbindungen feststellen lassen, so ware sie, wie in unalogsn Fallen, ungezwungen durch die hemmende Wirkung des benachbarten Substituenten zu erklaren. ' ) B. 64, 2174 (1921). 2, Ein gutes Beispiel hierfiir bieten die Untersuchungen von K. Brand iiber die Halochromie bei Triphenylmethanund Azoverbindungen [J. pr. [2] 109, 1 (1925)l. 9 DaB dies fur die Absorptiometrie vorlaufig noch gilt, hat erst kiirelich W. Hiickel nachdriicklich betont [Theoret. Grundlagen der organ. Chemie, 11, 110 (1931)l.