Zur Lage der Carboxylgruppe bei der Glycyrrhetinsaure von L. Ruzieka und 0. Jeger.
(15. V. 42.) (67. Mitteilung l ) )
Die Glycyrrhetinsaure, eine Triterpensaure mit tl, p-ungesattigter Ketogruppe, wurde durch Umwandlung ins /?-Amyrin als eine mit der Keto-oleanolsaure isomere Verbindung erkannt ". Diese beiden Siiuren konnen sich nur ,,durch die verschiedene Lage des Carboxyls in dem sonst struktur-und stereochemisch ubereinstimmenden Gerust" unterscheiden. Einen gewissen Einblick in die Lage des Carboxyls bei der Glycyrrhetinsaure konnte man durch das Auffinden eines Ketolactons unter den neutralen Produkten von der Oxydation der Acetyl-desoxo-glycyrrhetinsaure (VIII) 3, mit Chromsaure gewinnen. Das Entstehen dieses Lactons fuhrt zur Schlussfolgerung, dass die Carboxylgruppe zu einem Kohlenstoffatom der Doppelbindung y-oder &standig sein durfte. Das Fehlen4) der fiir die Ringe A und B der ,B-Amyringruppe typischen Dehydrierungsprodukte, des 1,2,5,6-Tetramethyl-naphtalins und des Oxy-agathalins bei der Glycyrrhetinsaure veranlasste2) die versuchsweise Erwagung der Arbeitshypothese, dass die Verknupfungsstelle der Ringe B und C als der Sitz der Carboxylgruppe der Glycyrrhetinsaure zu betrachten sei.
Inzwischen haben wir Erfahrungen uber das Verhalten der Verbindungen des j3-Amyrintypus bei der Oxydation mit Selendi~xyd~), und ferner Piccard und 8prirzg6) solche bei der Bromierung von tl, j3ungesattigten Keto-Derivaten des gleichen Typus gesammelt. Beide Methoden haben uns fiir die weitere Aufklarung der Glycyrrhetinsaure gute Dienste geleistet und erlauben vorlaufig eine Einschrankung und bei weiterer systematischer Fortfiihrung der eingeschlagenen Arbeitsrichtung wahrscheinlich eine endgiiltige Klarung der Moglichkeiten in bezug auf die Lage des Carboxyls in dieser Saure. l) 66. Mitt. Helv. 25, 457 (1942). 2, Ruzieka und Marxer, Helv. 22, 195 (1939). 3, Die Ergebnisse dieser Arbeit fiihren zur Formel I a als eine der Moglichkeiten fur die Konstitution der Glycyrrhetinsaure. Wir nehmen daher die Ergebnisse der Arbeit vorweg, wenn wir schon oben fur die Desoxo-Verbindung Formel I1 benutzen.
4, Es konnte sich dabei in Wirklichkeit nur um ein ungunstiges, die Isolierung erschwerendes Mischungsverhaltnis der betreffenden Dehydrierungsprodukte handeln.