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Valenzisomerisierung von cis-Dienonen, II. 5-Phenylpenta-2, 4-dienaldehyde [1]

✍ Scribed by P. Schiess; R. Seeger; Chr. Suter

Publisher
John Wiley and Sons
Year
1970
Tongue
German
Weight
726 KB
Volume
53
Category
Article
ISSN
0018-019X

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✦ Synopsis

Phenylpenta-2,4-dienaldehydes 4 and 7 show an uncatalized cis-trans-isomerization of the 4,5-d0uble bond above 70 "C. The negative value of the activation entropy for these reactions points to the formation of the bicyclic valence isomeric 2H-Pyrans 5 and 8 respectively in the rate determining step. Intermediate 5 can he trapped as its tetracyanoethylene cycloadduct 11.

The cis-trans isomeric 1,6-diphenyl-hexa-l, 3,5-trienes 12a and 12 b undergo above 150" a disrotatory ring closure to the bicyclic dienes 13 and 14 respectively.

Wie in der vorangegangenen Mitteilung gezeigt worden ist [Z], steht 2-Vinylcyclohex-1-enaldehyd (1) bei 70" im Gleichgewicht mit dem valenzisomeren 4,5-Tetramethylen-2 H-pyran (2). Die Bildung des neben 1 spektroskopisch nicht nachweisbaren Isomeren 2 gibt sich an der cis-trans-Isomerisierung der mit Deuterium markierten Vinyldoppelbindung in 1 zu erkennen. Ein direkter Nachweis des bicyclischen 2 H-Pyrans 2 gelang durch Isolierung dessen Diels-Alder-Adduktes mit Tetracyanathylen.

Irn Rahmen unserer Untersuchungen uber Valenzisomerisierungsreaktionen von 2-cis-2,4-Dienonen sind die 2,4-Pentadienaldehyde 4 und 7 dargestellt worden. Die Geschwindigkeit einer reversiblen Cyclisierung zum valenzisomeren 2 H-Pyran und der damit verbundenen cis-trans-Isomerisierung der 4,5-Doppelbindung sollte sich an diesen Modellverbindungen leichter verfolgen lassen als das bei der Verbindung 1 moglich war.

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## Abstract Irradiation of 5‐phenyl‐2,4‐pentadienaldehydes **1** and **2** leads to a rapid __cis__, __trans__‐isomerization of the 4,5‐double bond followed by formation of unsaturated ketenes **7** and **12**, respectively, through a [1.5]‐hydrogen shift. In the dark, ketenes **7** and **12** reve

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