Valenzisomerisierung phanverbrückter cis-Trioxatris-σ-homobenzole
✍ Scribed by Michael Stöbbe; Dr. Ulrich Behrens; Dr. Gunadi Adiwidjaja; Dr. Peter Gölitz; Prof. Dr. Armin De Meijere
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 2006
- Tongue
- English
- Weight
- 226 KB
- Volume
- 95
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Der S -. . S-Abstand innerhalb der terminalen Liganden ist rnit durchschnittlich 318.8 pm um 18 pm langer als der mittlere S. . . S-Abstand in den verbriickenden Liganden (300.8 pm). Diese relativ groBe Aufweitung wird durch die gauche-Konformation der terminalen Liganden erm6glicht, wahrend die Briickenliganden in der ekliptischen Konformation vorliegen. Besonders bemerkenswert an der Struktur von 1 ist der kurze Abstand zwischen benachbarten verbriickenden S-Atomen, die nicht zum gleichen Dithiolatrest geh6ren. Er ist rnit durchschnittlich 284.0 pm ca. 17 pm kiiaer als der S -. .S-Abstand innerhalb der Brtikkenliganden und 1aDt auf schwach bindende S. . S-Wechselwirkungen schlieDen, wie sie auch fur die kurzen S . -S- Abstande von ca. 307 pm in den einkernigen Dithiolen-Komplexen von Vanadium, Rhenium und Molybdan diskutiert werdenl']. Die zentrale VzS4-Einheit wurde schon fur die struktu-re11 nicht charakterisierten Verbindungen Cp2V2(SMe)4"*' und Cp2Vz(SzCz(CF3)z)z['91 vorgeschlagen; sie konnte jetzt in 1 strukturanalytisch nachgewiesen werden. Der Abstand zwischen den V-Atomen im zweikernigen Anion 1 betrlgt 257.5(1) pm. Damit liegt er zwischen den Werten, wie sie fiir die V -. .V-Abstande in CpsVs06 (V. . .V 273.7(3) bis 276.3(2) pm)l2'] bzw. CpzVZ(CO), (V. . .V 246.2(2) pm) und CpzVz(C0)4PPh3 (V-. -V 246.6(1) pm)"'] gefunden wurden, fur die V-V-Einfach-bzw. -Doppelbindungen diskutiert werden. Das UV/VIS-Spektrum von 1 in Acetonitril zeigt zwei schwache Absorptionsbanden bei 615 und 540 nm und eine Schulter bei 470 nm. Eine intensive Bande erscheint bei 367 nm sowie eine Schulter mit etwa gleicher Intensitat bei ca. 309 nm. Im IR-Spektrum (Festk&per, CsI-PreRling) erscheint unterhalb 400 cm eine Doppelbande bei 3651 354 cm -', die durch Y-S-Valenzschwingungen verursacht werden konnte.
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