In dieser und in der nachfolgenden Mitteilung [6] werden die Ergebnisse dieser Untersuchung dargelegt, uber welche in vorlaufiger Form bereits kurz berichtet worden ist [7]. ev p; a) R= COOCH3, c) R = COC6H5, 1 b) RzCOCH3, d ) R = CHO 2. Synthese der Cyclohexadiene 1 a-ld. -Zur Herstellung der Verbindungen 1 a, l b und I d wurde das entsprechende (durch Diels-Alder-Reaktion von 2-Acylpropenen rnit Butadien leicht zugangliche) 4-Acyl-4-methylcyclohexen rnit Brom umgesetzt und anschliessend rnit Diathylanilin dehydrobromiert. Die funktionelle Gruppe des Aldehyds Id musste fur diese Reaktionssequenz, wie bereits beschrieben [ 1 b], als Acetal mit Athylenglycol geschutzt werden. Der Ester l a war auch zuganglich durch Isomerisierung von l-Methyl-2,5cyclohexadiencarbonsaure-methylester (1 1 a) mittels p-Tolylnatrium in Benzol nach Pines et ul. (81. Das Phenylketon l c wurde nach Fuchs [9] aus Butadienyltriphenylphosphoniumbromid und dem Natriumsalz von u-Formylpropiophenon erhalten. Auch das Methylketon l b liess sich in analoger Weise aus 3-Formylbutan-2-011 herstellen. Umsetzung von l a mit Lithiumjodid in Dimethylformamid [ 101 und dann rnit Methyllithium ergab einen dritten Zugang zu 1 b, welches kiirzlich auch auf einem vierten Weg hergestellt worden ist [ 111.
- Thermolyse der Cyclohexadiene la-ld. -Alle vier Verbindungen wurden sowohl in der Gasphase als auch in verdiinnter Losung der Thermolyse unterworfen. Zur Gasphasenthermolyse wurde das Substrat bei 12 Torr durch ein auf 300-500" erhitztes Pyrexrohr destilliert. Aus Destillationsgescliwindigkeit, Druck und Dimension der Apparatur l a s t sich die Verweildauer der Molekel in der heissen Zone auf etwa 0,5 s abschatzen. Fur die Versuche in kondensierter Phase wurden lproz. Losungen in Heptan unter Zusatz von Hydrochinon als Stabilisator2) verwendet. Diese wurden in Ampullen eingeschmolzen und auf 190-300" erhitzt.
Samtliche Produkte sind rnit den Reaktanten isomer und tragen die beiden Substituenten am Sechserring in 1,3-Stellung, denn bei der Dehydrierung mit Chloranil bildeten sich ausschliesslich die meta-disubstituierten Aromaten 8a-8d. Im ubrigen beruht die Strukturzuordnung der aus la, l b und Id entstandenen Produkte (s. Tub. I ) auf den spektralen Daten der in reiner oder angereicherter Form abgetrennten Verbindungen sowie auf der Identifikation mit auf anderem [3] versteht man dagegen meist die relativen Geschwindigkeitskonstanten zweier in intramolekularer Konkurrenz in der gleichen Molekel wandernder Gruppen. Die Wanderungsfahigkeit hangt somit immer von der Natur beider miteinander konkurrierenden Gruppen ab. Im Gegensatz dazu stellt die Wanderungstendenz eine fur die Reaktivitat der betreffenden Gruppe charakteristische Grosse dar. von der zu erwarten ist, dass sie auf andere Systeme iibertragbar ist. (Fur eine Diskussion siehe auch [4] und Fussnote 4 in [5].) Ohne Stabilisator erleiden la-lc in der Hitze Aromatisierung unter Abspaltung eines der beiden Substituenten. Der Aldehyd Id wandelt sich ohne Hydrochinon-Zusatz bereits beim Aufbewahren bei 0" in Toluol urn.