Umsetzungen von Cyclopentadienonen init Diazoalkanen, 72) Versuche mit 2-0x0-4.5-diphenyl-cyclopentadien-dicarbonsause-(1.3)-dimethylester Aus den1 Institut fur Organische Chcinie der Universitat des Saarlandes, Saarbriickcn (Eingegangen am 25. Miti 1971) Das Cyclon 3 addiert in aprotischein Medium (Beiizol) Diammethan zum A'-Pyrazolin 4a das bci der Thermolyse in Xylol vorwicgend das Cyclopropanderivat 7a, im hohersiedenden Tetralin das Phcnol 8 a licfcrle. Saurc Zersetmng von 4a gab das isomere Phenol 6a, das in konz. Schwefelsaure RingschluB zum Fluorenon 9a erlitt. I n protischcm Losungsniittcl (Methanol) reagierte unter Nz-Abspaltung die CO-Gruppe, n-obei teils unter Ringerwiterung ein drittcs Phenol 13a, teils das Epoxid l l a cntstand; letztcrcs lieferte in saurem Medium das 6-Hydroxy-fulven 12. -Die Uinsctzung von 3 init Diazoiithan verlicf weitgehcnd analog, doch entstanden einige Produkte bevorzugt, so namentlich Sb und 14b. Plicnyldiazomethan und Diazoessigester lict'erten init 3 in Ben701 nur die stdbifcn Az-Pyrazoline 5 c und 5d. -Methanol, Athanol odcr Wasser adtlieren sich an cioc C -C-Doppclbindung von 3 zit Verbindungen 17, wobei nicht nur Alkalihydroxid oder Triiithylamin, sondern auch Phenyldiazoniethan und Bcnzoyldiazomethane als ,,basische" Katalysatorcn diencn konnen. Einige Umsctzungen von 17 bzw. 20 werden heschrieben.
Reactions of Cyclopentadienones with Diazoalkanes, 7 *)
Experiments with Dimethyl 2-0xo-4.5-diphenylcyclopentadiene-l.3-dicarboxylate
In an aprotic medium (benzene) thc cyclone 3 adds dia;.omcthane to form the A[-pyrazolinc 4a, which by therniolysis in xylcnc gives the cyclopropanc 7a and i n the higher boiling tetralin the phenol 8 s . Acidolysis of 4a yielded the isoineric phenol 6a, which is cyclizcd by conc. HzS04 to the fluorenone 9a. Redctioii of 3 with diazomethane in a protic medium (methanol) results in the elimination of N2 and formation of a third phcnol 13a and an epoxide 11 a; in an acid medium thc Iattcr was rearranged to the rulvene 12. -Reaction of 3 with diazocthane proceeded in a similar way, but some products were formed prcfcrcntially, such as 5b and 14b. l'lienyldiazomethanc and ethyl diamacetatc rcacted with 3 to givc only the stable A?-pyrazolines Sc and Sd, respectively. -Methanol, ethanol or water are added to one C -C-double bond of 3 to yield products 17. In this reaction not only alkali hydroxide o r triethyl amine hut also phenyldia7oniethane, d k o a c e t i c ester and benzoyldiazoinethanes can serve as ,.basic" catalysts. Some rcactions of 17 and 20 arc described.