Tropylium-Ionen und Tropilidene, III Die Reaktion von Chlortropylium- und Alkoxytropyliumsalzen mit Malodinitril

✍ Scribed by Haug, Erwin ;Föhlisch, Baldur

• Book ID: 102785686
• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1971
• Tongue: English
• Weight: 658 KB
• Volume: 104
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19711040904

✦ Synopsis

Alkoxytropylium-Ionen zeigen bei der Reaktion niit Malodinitril/Triathylamin ambidentes Verhalten. Mit 1 Molaquivalent Methoxytropyliumtetrafluoroborat (2 biBF4) entsteht unterhalb 0" ein Gemisch von 12-, 3-und 4-Methoxy-cycloheptatrien-(2.4.6)-yl]-malodinitril (1Ab +-1 B b + 1Cb). Dieses Isomerengemisch setrl sich in dedendem 1.2-Dichlor-athan in Gegenwart von Triathylammoniumchlorid zum 8.8-Dicyan-heptafulven (3) um; in siedendem Dichlorathan bildct sicli 3 auch direkt aus 2 b-BF4 und Malodinitril/Triathylamin. Mit 2 Molaquivaleiiten 2b-BF4 reagiert Malodinitril zu den stellungsisomeren Bis-[methoxycycloheptatrienyl]-malodinitrilen 4Ab + 4 B b + 4Cb. Werden diese auf 140 ~ 150" erhitzt, so entsteht ein Gemisch yon 2-, 3-und 4-Methoxy-8.8-dicyan-heptafulven (7Ab $-7 B b f 7Cb). -Athoxytropyliumtetrafluoroborat reagiert mit Malodinitril analog. -Bei der entsprechenden Umsetzung mit Chlortropyliumchlorid wurde neben wenig 8.8-Dicyan-heptafulven (3) Bis-[4-chlor-cycloheptatrieii-(2.4.6)-yl]-malodin~tril (4Ca) isoliert; dessen Thermolyse fuhrt zu 3. Tropylium Ions and Tropilidenes, III ' ) The Reaction of Chlorotropylinm and Alkoxytropylium Salts with Malononitrile') Alkoxytropylium ions show ainbident behaviour in the reaction with malononitrile/triethylamine. With 1 molar equivalent of mcthoxytropylium tetrafluoroboratc (2 b-RF4) below 0" a mixture of (2-, 3-and 4-niethoxycyclohepta-2.4.6-trien-l-yl)malononitrile (1Ab + 1 B b +-1C b) is formed. In boiling 1.2-dicbloroethanc in thc presence of triethylammonium chloride this mixture of isomers is converted to 8.8-dicyanoheptafulvene (3) ; in boiling dichloroethane 3 is formed also directly from 2b-BF4 and malononitrile/triethylamine. With 2 molar equivalents of 2 b-BF4 malononitrile forms the position isomeric bis(methoxycyc1ohepta-trieny1)malononitriles 4Ab ~t 4 B b 4Cb. At 140-150" these are converted to a mixture of 2-, 3-, and 4-methoxy-8.8-dicyanoheptafulvenes (7Ab +-7 B b f 7Cb). --An analogous reaction is observed between ethoxytropylium tetrdflllOrObOrate (2 c-BF4) and malononitrile. -In the corresponding reaction with chlorotropylium chloride we could isolate bis(4-chlorocyclohepta-2.4.6-trien-I-yljmalononitrile (4 Ca) apart from small amounts of 3; thermolysis of 4 C a yields 3.