Tropylium-Ionen und Tropilidene, I. Die Reaktivität des Chlortropylium-Kations mit Nucleophilen

✍ Scribed by Föhlisch, Baldur ;Haug, Erwin

• Book ID: 102785675
• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1971
• Tongue: English
• Weight: 718 KB
• Volume: 104
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19711040734

✦ Synopsis

Chlortropyliumsalze reagieren mit Alkoholen, Mercaptanen und N-Alkyl-arylaminen zu Alkoxy-, Alkylmercapto-und N-Alkyl-N-aryl-aminotropyliumsalzen (3, Y = RO, RS, Ar-N-R). Mit LiAIH4, Grignard-Verbindungen und Natriummethylat entstehen Gemische der stellungsisomeren Chlorcqcloheptatriene 1A-C (X CI, Y ~ H, R, OCH3). Be1 der Umsetzung rnit Dimethylamin und mit Benzolsulfonamiden tritt Umlagerung zu Bis-dimethylamino-phenyl-methan bzw. hr-Benzyliden-benzolsulfonamiden ein. Es wird po$tuliert, daR die Bildung der Chlorcycloheptatrtene 1A C kinetisch, die Bildung der substituierten Tropylium-Ionen 3 thermodynamisch gesteuert ist.

Tropylium Ions and Tropilidenes, I

The Reactivity of the Chlorotropylium Cation with Nucleophiles' 1 2, Alkoxy-, alkylthio-and N-alkyl-N-arylaminotropylium salts (3, Y KO, RS, Ar -N--R ) are prepared by reaction of chlorotropylium salts with alcohols, thiols, and N-alkyl-N-arylamines, respectively. Mixtures of isomeric chlorocycloheptatrienes 1A C ( X -CI, Y 7 H, R, OCH1) are formed with LiAIH4, Grignard reagents and sodium methylate. With dimethylamine and with benzenesulfonamides chlorotropylium salts rearrange to yield bis(dimethy1-amin0)phenylmethane or N-benzylidenebenzenesulfonamides. I t is postulated that the formation of chlorocycloheptatrienes 1A C is kinetically controlled, whereas substituted tropylium ions 3 are formed under thermodynamic control.

I

Redktionen des unsubstituierten Tropylium-Ions mit Nucleophilen sind ausfuhrlich untersucht worden-" Das Nucleophil tritt statistisch an eiiies der sieben Kohlenstoffdtome heran4) und bildet em substituiertes Cycloheptdtrien Die Reaktionen rnonosub~titi~ierter Tropylium-Ionen mit nucleophilen Agentien sind weit weniger erforscht , im Prinzip konnen vier Cycloheptatriene 1A -l D entstehen