Dithiooxalsaure-0,O'-dimethylester (1) und Tetrathiooxalsaure-dimethylester (2) bilden mit einer Reihe carbanionischer Reagenzien thiophile Additionsprodukte, deren Hydrolyse zu den Thioessigesterderivaten 7 und 10 mit Thioacetalstruktur in 2-Position fuhrt. 1 wird durch Natriumbenzylsulfid zu den E-und Z-Endithiolaten 15 und 16 reduziert. Das Anion 18 des Methoxy(methy1thio)thioessigsaure-0-methylesters (7a) reagiert mit Allyl-oder Propargylbromid zunachst am Schwefelatom. Die so erhaltenen Produkte 19, 21 gehen Thio-Claisen-Umlagerungen zu 20 und 22 ein. Durch Oxidation von 18 mit Iod entsteht das Dithionbernsteinsaurter-Dexivat 26 als Diastereomerengemisch.
Thiono and Dithio Esters, 42').
-Reactions of Thiooxalates with Cand S-Nucleophiles 0,O'-Dimethyl dithiooxalate (1) and dimethyl tetrathiooxalate (2) react with several carbanionic reagents by thiophilic attack to form addition products, which upon hydrolysis yield derivatives 7 and 10 of thioacetic acid having a thioacetal function in the 2-position. 1 is reduced by sodium benzylsulfide to give the Eand 2-enedithiolates 15 and 16. The anion 18 of 0-methyl methoxy(methy1thio)thioacetate (7a) reacts with ally1 and propargyl bromide primarily at the sulfur atom. These products 19, 21 then undergo rearrangements of the Thio-Claisen type to give 20, 22. Oxidation of 18 with iodine yields the methyl dithionosuccinate 26 as a mixture of diastereomers.
Umsetzungen von Thiocarbonylverbindungen mit Grignard-Reagenzien konnen unter thiophiler oder carbophiler Addition der Kohlenstoff-Nucleophile v e r l a ~f e n ~~~' .
Der Angriff am Schwefelatom sollte besonders dann begiinstigt sein, wenn das Thiocarbonyl-C-Atom einen Elektronenakzeptorsubstituenten tragt, der die negative Ladung des dabei gebildeten carbanionischen Additionsproduktes stabilisieren kann. Diese Voraussetzungen werden von Thiooxalestern wie 1 und 2 erfiillt.
Reaktionen von 1 und 2 mit C-Nucleophilen
Dithiooxalsaure-0,O'-dimethylester (1) reagiert unter thiophiler Addition der Grignard-und Organolithium-Verbindungen 3 und 4 zu den Salzen 5 bzw. 6, die in der Regel aus der Reaktionslosung ausfallen. Ihre Hydrolyse liefert die Thioessigsaurederivate 7. Das mit Methylmagnesiumiodid (3a) erhaltene Grignard-Ad-