Weitere Untersuchungen zur Darstellung und Reaktivitat von Tetrahalogen-dicarbonsauren
Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat Leipzig und der Versuchsabteilung der Leuna-Werke (Eingegangen am 25. Mai 1960) In Fortfuhrung fruherer Untersuchungen wurde die drucklose Halogenierungvon to.w'-Alkandicarbonsaure-dinitrilen auf Dinitrile mit kiirzerer (Bernsteinund Glutarsaure-dinitril) und langerer Kohlenstoffkette (Thapsiasaure-dinitril) ausgedehnt. -x.r.i'.a'-Tetrajod-adipinsiiure-dinitril wurde durch Umsetzung des entsprechenden Tetrabromdinitrils mit Natriumjodid in Aceton erhalten. Bei der Autoxydation lieB sich die Tetrajod-Verbindung in Bernsteinsaure ilberfiihren. Das Verhalten der Tetrahalogen-dicarbonsauren bzw. ihrer Derivate gegeniiber Aminen wurde untersucht.
A. UBER TETRAHALOGEN-DICARBONSAUREN Tetrahalogen-dicarbonsauren bzw. deren Derivate der allgemeinen Formel H02C.CX2. [CH2In.CX2.C02H (X == CI oder Br) sind durch drucklose Halogenierung der entsprechenden Akandicarbonsaure-dinitrile zuganglich. W. TREIBS und Mitarbeiter 2.3) konnten zeigen, daR sich die x.z.a'.a'-Tetrachlor-und -Tetrabrom-Verbindungen der Adipin-, Pirnelin-, Kork-und Sebacinsaure auf diesem Wege darstellen lassen. Es wurde darauf hingewiesenz), daB die Isolierung reiner Tetrachlor-Verbindungen rnit zunehmender Kettenlange schwieriger wird, weil sich SR-Reaktionen nicht vijllig unterdriicken lassen. Die praparative Anwendung dieser Chlorierungsreaktion ist dadurch auf Dinitrile mit kurzer bzw. mittlerer Kohlenstoffkette beschrankt . Der Anwendungsbereich der entsprechenden Bromierungsreaktion laBt sich auch auf langkettige o.w'-Alkandicarbonsure-dinitrile ausdehnen, wie wir am Beispiel der direkten Tetrabromierung des Thapsiasaure-dinitrils zeigen konnten. Dabei wurde der tetrabromierte Anteil durch Uberfiihrung in das N.N'-Dimethyldiamid der n.cr.ci'.cr'-TetraDrom-rhnpsiasiiu.~~iur~ aus dem fliissigen Brornierungsprodukt isoliert. Die Reihe der tetrabromierten Dicarbonslure-dinitrile konnten wir noch durch Darstellung des Dinitrils der a.a.a'.a'-Tetrahrom-azelainsciltre vervollstandigen. Die drucklose Tetrabromierung dcs Bernsteinsaure-und Glutarsaure-dinitrils gelang nicht. WBhrend die Tetrabromierung des Glutarsaure-dinitrils aus sterischen Griinden nicht moglich ist*), muBte das Bernsteinsaure-dinitril, um ein Erstarren des