62. Wilhelm Treibs und Heinz
Reinheckel: Synthesen mit Dicarbonsiiuren, V. Mitteil.*) : aber die Darstellung von w-Nitro-und o-dminomonocarbonsauren aus a-Brom-dicarbonsauren**) [Aus dem Institut fiir organische Chemie der Universitat Leipzig] (Eingegangen am 3. Januar 1954) Durch ubertragung der Kol beschen Nitroalkan-Synthese auf Dicarbons&uren wurden w-Nitro-und w-Amino-carbonsiiuren erhalten. Bekanntlich stellten H. K o l b e und H. Preibisch') Nitromethan aus den1 Kaliumsalz der Chloressigsiiurc durch Einwirkung von Natriumnitrit iiber die unbestiindige Nitroessigsaure dar. Analog gewann V. Augerz) aus a-Brompropionsaure Nitroathan urid aus a-Brom-buttersaure 1-Nitro-propan. Wir versuchten die Kol b esche Nitroalkan-Synthese auf Dicarbonsiiuren anzuwenden, da hierbei w-Nitrosauren und w.w'-Dinitro-alkane zu erwarten waren. Um den Geltungsbereich dieser Vmsetzung kennenzulernen, dehnten wir die berei ts von V. Auger begonnene Erweiterung der Synthese auf hohere a-Brom-monocarbonsiiuren aus, und zwar znnachst auf Caprinsaure und Myristinsaure. Aus a-Brom-caprinsaiure:$) wurde mit h'atriumnitrit bei vorsichtig gefuhrter Reaktion daa bereita auf anderem Wege4) dargestellte 1 -N i t r o -n o n a n als schwach gelbes 01 in einer Ausbeute VOII 12% d.Th. erhalten. CH, -[CH,], *CHBr.CO,Na -+ CH, . [CH,], *NO, Das Nitrononan riecht ahnlich wie der entaprechende Aldehyd, was bekanntlich beini Nitrobenzol und Benzaldehyd ebenfalls der Fall ist. Bei der Obertragung der Ibaktion auf a-Brom-myristinsaure5) wurde in iiuBerst geringer Ausbeute (etwa 2% d.Th.) das w -N i t r o -t r i d e c a n vom Schmp. 72O isoliert, dax bereits von C. d. Maunya) auf anderem Wege dargestellt worden war. Orientiorentle Versuche mit anderen hoheren Bromfettsauren zeigten iihnliche Ausbeuten. Die Kol besche Nitroalkan-Synthese besitzt also in der Reihe der a-bromierten Monocarbonsauren allgemeine Anwendungsfahigkeit, jodoch nimmt die Ausbeute mit steigender Anzahl der C-Atome stark ab. Wir ubertrugen nun die K o l besche Nitroalkan-Synthese auf Dicarbonsliuren, urn zu w-Nitrosluren zu gelangen. Als Ausgangsmaterial mul3ten die bisher noch nicht beschriebenen H a1 bes t e r d e r a-B r omd i c a r b o n s a u r e n hergestellt werden, bei denen die dem Bromatom ferne Carboxylgruppe verestert war.
Die beste Damtellung des a-Brom-adipinsaure-diiithylesters geht vom Adipinsaurehalbester aus7), der mit Thionylchlorid in das Esterchlorid iibergefiihrt und zum a-Brom-adipin6ure-halbesterchlorid bromiert wird. Wahrend boi der Einwirkung von Alkohol aus diesem Siiurechlorid Diester entatehen, gelangten wir durch Verseifen rnit Eiswasser,