Synthesis of 4-(Benzylthio)-and 4-(Arylthio)-1,3-oxazole-5(2H)-ones
Following a known procedure, 4-(benzylthio)-I ,3-oxazol-5(2H)-one (4a) was synthesized starting from sodium cyanodithioformate (1) and cyclohexanone (Scheme I). The structure of the intermediate4-(benzylthio)-1,3thiazol-S(2H)-one (3a) was established by X-ray crystallography. An alternative route was developed for the synthesis of 4-(arylthio)-1,3-oxazol-5(2H)-ones which are not accessible by the former reaction. Treatment ofethyl cyanoformate (5) with a thiophenol in the presence of catalytic amounts of Et,NH and TiCI,, followed by addition of a ketone and BF,.EtzO in a one-pot-reaction, gave 4f-i in low-to-fair yields (Scheme 3 ) . Both synthetic pathways -complementary as for benzyl-S and aryl-S derivatives -seem to be limited with respect to variation of substituents of the ketone. 1. Einleitung. -Vor langerer Zeit haben wir uns intensiv mit der Erzeugung und der Reaktivitiit von Nitril-yliden befasst (s. die in [ 11 zit. Lit.). Bezuglich der Regioselektivitat der 1,3-dipolaren Cycloadditionen von Nitril-yliden interessierte insbesondere der Einfluss von Substituenten am Nitril-C-Atom. Da Nitril-ylide u. a. durch Thermolyse oder Photolyse von 1,3-Oxazol-5(2H)-onen erzeugt werden konnen, schien uns die von Kibbel und Teller beschriebene Synthese [2-41') fur 4-(Benzylthio)-l,3-oxazol-5(2H)-on einen Zugang zu den bisher nicht bekannten thio-substituierten Nitril-yliden zu erin6glichen. Erste Versuche mit dem nach [2-61 hergestellten Cyclohexanspiro-2'-[4'-(benzylthio)-1 ',3'-oxazol-5'(2'H)-on] (4a) verliefen positiv: Die Thermolyse in Gegenwart von Acetylendicarbonsaure-dimethylester lieferte Cyclohexanspiro-2'-[5'-(benzylthio)-2'H-pyrrol-3',5'-dicarbonsaure-dimethylester], das Produkt der Cycloaddition des entsprechenden Nitril-ylids [7]. Aus