The synthesis of 2-thia-6-aza-adamantane (19) and several of its derivatives was achieved starting from 9-azabicyclo[3.3.l]nona-2,6-diene (9) which was prepared from cis, ciscycloocta-l,5-diene (1). Transannular addition of sulfur dichloride to its N-benzenesulfonyl and N-formyl derivatives 10 and 11 yielded the tricyclic dichlorides 12 and 13, respectively; the 2-thia-6-aza-adamantanes 14-19 were synthesized from 13.
In der vorliegenden Mitteilung berichten wir iiber einen einfachen Zugang zu Verbindungen vom Typus des bisher unbekannten 2-Thia-6-aza-adamantans (vgl. 12-19) 2 ) , ausgehend von cis, cis-Cyclooctadien-(l,5) (1). Dessen Bromierung in Hexan oder Methylenchlorid lieferte in bekannter Weise [9] [lo] ein Gemisch3) der beiden Tetrabromide 2 (trans, syn, trans) und 3 (trans, anti, trans), welches sich chromato-graphisch4) auftrennen liess. Behandlung des Gemisches von 2 und 3 mit Methylamin, bzw. Ammoniak, unter Druck lieferte in ca. 60-proz. Ausbeute Gemische der beiden bicyclischen Diene 4 [UV.: 256 ( 4580)] und 8, bzw. 5 und 9, jeweils im Verhaltnis von ca. 1: 15). Die beiden Tetrabromide 2 und 3 wurden auch einzeln mit Methylamin umgesetzt. Interessanterweise erhielt man aus 2 nicht ausschliesslich das konjugierte Dien 4, sondern gleichzeitig noch ca. 25% des Isomeren 8. Analoge Reaktion mit dem Tetrabromid 3 ergab hingegen praktisch reines 8. Eine Isomerisierung 4 + 8 konnte ausgeschlossen werden, da bei der Behandlung von 4 unter den bei den Tetrabromiden angewandten Reaktionsbedingungen (Methylamin, HBr, Druck) keine Umlagerung zu 8 beobachtet werden konnte. Fur die Darstellung der tricyclischen 2-Thia-6-aza-adarnantane verwendete man das 9-Azabicyclo[3.3.l]nonadien-(2,6) (9) in Form seiner N-Benzolsulfonyl-und uber einen Teil der Resultate wurde bereits an der Friihjahrsversammlung der Schweiz. Chem. Ges. (7./8. Mai 1971) in Lausanne berichtet [l]. Bisher sind die folgenden 2.6-Dihetero-adamantane (oder Derivate davon) bekannt geworden .