Synthese von 1.4-Dithiinen aus Derivaten des Maleinimids

✍ Scribed by Draber, Wilfried

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1967
• Tongue: English
• Weight: 648 KB
• Volume: 100
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19671000522

✦ Synopsis

Dichlormaleinimid und seine N-Derivate reagieren mit Schwefelwasserstoff oder Thioharnstoff zu Imiden der 1.4-DithiintetracarbonsCiure (2). Zwischenstufen der Reaktion sind isolierbar. Hydrolyse, Diels-Alder-Addition und charge transfer-Komplexbildung der Dithiine werden beschrieben. Dichlormaleinimid (1 a) wurde erstmals vbn Ciumiciun und Silber 1) durch Chlorierung von Succinimid dargestellt. Die von diesen Autoren beobachtete Abnahme der Ausbeute rnit zunehmender AnsatzgroBe laBt sich vermeiden, wenn man fur genugend hohe Chlorkonzentration in der Schmelze sorgt, den Temperaturverlauf genau kontrolliert und mit sichtbarem Licht bestrahlt. Die Chlor-Atome in 1 a und seinen N-Derivaten reagieren leicht rnit nucleophilen Reagenzien. Bereits die ersten Bearbeiter von l a verglichen deshalb seine Reaktionen rnit denen des Chloranils1.2). Das lmid und das Chinon reagieren analog rnit AminenJ), Natriumazid4) und wanrigem oder alkoholischem Alkalinitrits). Umsetzungen von 1 a rnit schwefelhaltigen Nucleophilen waren bisher nicht beschrieben. Wir setzten Dichlormaleinimid und einige N-Derivate rnit Schwefelwasserstoff und Thioharnstoff um. Die Reaktion von l a rnit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines saurebindenden Mittels (wie z. B. Calciumcarbonat) verlauft ohne Bildung faDbarer Zwischenprodukte zu 1.4-Dithiin-tetracarbonsaure-diimid (2a). Das gleiche Produkt wird erhalten, wenn man l a mit Thioharnstoff in Gegenwart von Wasser erhitzt. Anstelle von Thioharnstoff konnen auch andere Schwefelwasserstoff-Derivate wie Na2S203, NaZS, N a g s 3 oder CH3CSNH2 verwendet werden.