K u h n , A ' a n g . 871
- Richard Kuhn und Yu Wang: Synthese des Tetradecacetylcrocins und verwandter Verbindungen.
[Aus cl Kaiser-U'ilhelm-Institut f hleckin. Forschung, Heidelberg, Institut f. Chemie '
Eingegangcn am 21 31x-z 1039 1 Die Erkenntnis, daB Cr ocin eine biologisch ungeheuer wirksame Substanz istl), hat den Wunsch geweckt: Farbstoffe tlieser Art kunstlich darzustellen. ills einfachstes Modell fur diglucosidartige Ester von methylierteri Polyen-dicarbonsauren karn dasjenige der X e s a c o n s i u r e in Betracht. 1)urch Umsetzung des Di-silbersalzes der Nesaconsaure mit a -A c e t obromglucose in I'yridin erhielten wir in guter Ausbeute eine Mesaconoylb is -,2.3.4.6 -t e t r a c e t y1-dg 1 u c o s e' (I) in farblosen Nadeln vom Schmp. logo, die dem I)rehtings-ermogen nach ('at; : --20.50, Chloroform) vermutlicli der doppelte 9-d-Glucose-ester ist. I n deni unscharf urn 166O schmelzenden Kohprodukt ist die Snwesenheit stereoisomerer Clucoside nicht ausgeschlossen. l-ersuche zur Abspaltung der Bcetylgruppen unter Schonung der gleichfalls esterartigen Bindung der Mesaconsaure an 2 Mol. d-Glucose sind im vorliegenden Falle noch nicht gegluckt . Rei Xnwendung von Am m o n i a k in absol. Alkohol bildete sich, auch unter sehr gelinden Bedingungen, glatt Mesaconsaurediamid (Schmp. 176--177O). Mit Xatriummethylat nach G. Zemplen wurde reine (!-Glucose erhalten. Aus dem Di-silbcrsalz des trans-Crocetins lie13 sich durch I$inwirkung voii ~-A c e t o b r o m g l u c o s e in Pyridin unter AusschluB von Licht der trans- C r o c e t i nb i s -2.3.4.0 -t e t r a c e t y 1 -7 -dg 1 u c o s ee s t e r J gewinnen, der schiin ausgebildete orangefarbene Stabchen vom Schmp. 180 -181 O darstellt. In dieseni Falle fiihrte die Abspaltung der Acetyle mit Ammoniak in absol. -\lkohol, allerdings nur in schlechter Ausbeute, Zuni freien trans -Cr o c e t inb is -$ -d-gluc o see s t e r , dessen Absorptionsbanden (Tafel 11) in allen gepriliten 1,tisungsmitteln niit denjenigen des natdrlichen Crocins ubereinstimmten und (€as sich wie dieses in Methanol durch etwas Natronlauge zu trans -Cr o c e t i n-dim r t hy l e s t e r umestern lieB.
In1 Crocin (IIIa) aus Safran ist nach 1'. K a r r e r und K. Miki2) das Crocetin beiderseitig mit Gentiobiose verestert. Xit Hilfe von ISssigstiureanhydrid in Pyridin gelang es uns, den Saturfarhstoff zis peracetylieren und die 'l'e t r a d e c ace t yl-T'er bin d u n g in ziegelroten, stark doppelbrechenden Krystallen ~7 0 1 ~1 Schrnp. 188 -18')" zu gewinnen. Aus tqnns-Crocetin-disil b e r salz und x -Xc e t ob r on1 -g e n t i o h i o s e in Pyridin erhielten wir einen t r a m -Crocetinhis -'2. 3.4,2'.3'.4'.6'-heptacetyl-gentiobiose -e s t e r (IIIb), der gleichfalls bei 188-189" schmolz und im Gemisch mit der Acetylverhindung des naturlichen IJarbstoffs keine ISrniedrigung des Schnip. zeigte. I)as Drehungsvermiigen in Chloroform, fur die rote Cd-1,inie bestimmt, betrug fur dns synthetische T e t r a -d e c a c e t y l -c r o c i n E!::~;. -560, wahrend -550 abgelesen wurde. (IT) che unter deriselben I3etfingungen a * ) Die ~-orlicgentle Arheit rerda:ikt ilircn rung (:edanficri u i i i i \70rrersuchcn ion \ I -.
1,angenheck iind i F t yoxi niir im lini 5tslaborat. in Greifswald begonnen imcl in Helsingfors, utiter teilweiser Mihvirkung Ton Hrn. Stud. P a avo T i k k a i i e n , fort-Xesetzt worden.