✍ Scribed by Böttcher, Karl
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Eine neue Synthese des Suprarenins und verwandter Verbindungen. (Einyeg. ani 21. DwIJI.. 1!)08: niitgcteilt i. d. Sitzung v. Hrn. G . I , o c k e n i a n u . )
Seitdrni die wirksanie Substanz tler Nebennieren hauptsiichlich tlrirch tlir Arbeitrii von Fr. S t o l z , den1 :tLch die erste S p t h e s e ge-Iang l ) , :ils ~~-[5..2-J~iosypheiiyl]-~-oxy-~-1i1ethyl-amino-iit.lia11, (OH), . CB H:, . CII(0II) .CH2 .NH .CHI, erkannt worden ist, sind von verscliiedenen Seiten Versuchr geriinclit worden, das Sriprareriin ' ) selbst oder ilim n:thestehende Vert)iiiduiigrii auf anderem Wrge syntlietisch aufzul)auen. So habeii B n r g r r und J o w e t t : ' ] den Methylenlither dieses Alkaloids dnrgrstellt; intleni sir das ~i..2-;\lrtliylendioxyplie~iyl-~~-I~rorii- tr-osviithnii (Pii~eroii~l-iitliylrnbroinili~driii), CH2 C, 13,. CII(0IJ). CIIZ Br, init. Methy1:iiiiiii uiiisetztrn. 1' : s gelang ihnen aber nicht, die freien Phenole tlnrzustellen. 13ri deiii Versuvlie, das y.q-~letliylendioxyphe-~iyl-cc,~-dil~roniiitl~ari iiiit Hilfe yon I'hospliorpentacliloriti --:m:ilog der hrstelliing v o i i Protocatecliu:iltlehytl nus Piperorial nach F i t t i g und Rerii s r n +) -i n pine chlorirrte Verbindung iiberzufiihren, die sicli durch Wasser ~I I einer 1 Iioxyverbinduiig -:trifspaltrn liefie, erhielteii sie iiacli dein Beharidelii t l r s Kraktionsproduktes rnit Wnsser neben 3.4-~l e t t ~y l ~r ~d i o s y ~~h e ~i ~l ~~~-l ~r o ~i r -c c -o x y a t l i a n entstnnden durch Einwirkung yon IYxsser arif unverindertes Uibromideine liiiher bromierte Verbindung vnni Schrnp. 158O "), auf die ich unten nocli niiher eingehen wrrde. 1 )ie Hedingungeii, (lie sie bei drni betreffenden Versuch einhielten, geben sie nicht gen:uier an, n u r betonen s i r , dd!, es ihnen iiicht gehng, die Methylengruppe ahzuspalten.
Mit der gleichen Aufgabe beschaftigt, fnnd icli, dnlJ es docli rnoglich ist, tlas Dibroniid diircli l'hosphorpentachlorid und dar:tuf folgeiides R e h i d e l n des Reaktionsproduktes iiiit Wnsser in eine 1)iosyrerhindung iit)rrznfiihrrn. l%:i r g e r lint1 J o w e t t hatten offenb:ir Z I I wenig I) Die\*e Ikrichte 37, 4141) [1901]; D. I<.-1'. 159814 u n d 15i300; 'or.trag, grlialten :tuf der 78. ,7ersammlung Deutscher N:iturforachcr und .\rztc, Stuttgart, Srptbr. 1906. ?) Snprnrenin ist, die Ihxichnring, uiiter vrckher die Farbwrrke vorni. Meiatcr, L u c i u s "C Hriining die syntlictis.:l>e Ncbennicrenbase in den Handel bringcn. I) Journ. Cheni. Soc. 87, Y7U [1905]. +) Ann. ti. Cheni. 169, 148 j18711; vergl. nuch Wegscheider, MUs, .lourn. Clicin. Soc. Hi, 97:: [19O:i] iiatshcfte f. (:lieni. 14, 382 u n d I'aul'y, diese Bcrichte 40, 3096 [1907] ~' h o s ~~h o r ~) e n t n c ~i ~~r i t ~
ange\vnndt oder diehes Iteagrns zii kurze h i t oder bri zii nietlrigrr Teniprriitur einwirkeii lassen. -erfahrt man tlrrnrt, so erhiilt inan beim Behandeln des Kraktionsprotfuktes niit \Vnsser allerdings iieben 3 . ~-. \ I e t h y l e n ~l i o s y ~~h ~n y l -~j -b r ~n i -~! -o s ~-i t t i a i i den Iiiirper Toni Sclinip. 1 So. Zuniichst \vird ninilich be$ der Eiiiwirkung voii Plios~~horpe~itncliloricl nuf das Dibroniitl das cc-st,aiidige Hromntom diirch L'IiIor ersetzt, r i r i c ~ d;is Iiiertpei freixverdendb Brom wirkt substitiiierend. Bei der Einwirkung v o n Wasser rrhiilt niau t l : ~n i i die beideu geiinnnteii Verbintluugen. I,iif3t iiiaii aber mehr a h P Molrkiilr Pent:icliloritlani besten 2 ' / ? bis 3 -liingere Zeit bri etwa 1050 auf' dns IXbroiriitl einw:rken, so erhiilt iii:in eiu t:hloriertes Protlukt, das sich tlurcli l'nsser ziiiii i1.4-l~~iosyplieii~l-~-l-t~roiii-u-os~atli;iii aufslialteii 1iiBt. h t z t e r e Verbindung wirtl aber niif diesrni iVegr tlurcli eiii 1)roniiertes I>iosyplie~iyl-~-broiri-~c-osyiithnii (s. unteir) vrruiireinigt erhnlteii. 13esser kann niaii das ~~1)iosybroiniiydrin~~ dnrstrllen, wenu 11i:ii~ \ o n (lessen .\letliyleiiiithrr amsgeht.
1)iesr Verliindiing, die, verglichen niit tleiii Dibroinid, :in der Stelle des sttirenden u-stindigen 13romatoins eine IIydrosylgroppe hat, txiischt diese Gruppe Iiei der Einwirkung voii Phosphorpentnclilorid zunichst gegeu Chlor aus, dann \verden die beitleu W:isserstoffatonie tler Slethylengruppe durch Chlor ersetzt, untl atis dieseni tetrahalogegenierten Produkt wird durch willriges Aceton dns 3.1-Diosyphenyl-&broni-a-oxy&tban rrhalten, indeni aid3er tler ilufspaltung der CCl? : 0 2 -(Griippe auch noch das cc-stindige Chloratom wieder durch llytlrosyl erset,zt wird. Als Zmischenprodukt tritt tler Kohlensaureester des u-[3.4-Diosyphenyl]-~~-brom-a-chlor~thans auf, der bei liingerer Einairkung von waBrigenr Aceton zu den] Dioxybromhydrin nufgespnlteii \vird. I)er Renktioiisverlaiif h13t sich also durch folgende Formrlri veranschnulichen : CH(OH).CH? Hr CHC:l.CH?Hr CHCl.CII2 R r CHGl.CH?Ilr ' i I<inwirkung ron 'l'hioii,vlcl~lorid bei Iiijhcrei. 'l'c?mpcratur i n i liohr licfertr, einc bci 196O schmelzende, chlorund sch w ~f e l h n l t i g e Ycrbiudung. Siix i v u ~d e nicht wciter untersuc:ht. ?) Hull. soc. cliim. [4] 3, 735.
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## Abstract Durch die Synthese des Isoeugentols (II) wurden die für dieses Chromon und für das Eugenitin (I) aufgestellten Formeln bestätigt. Eugenitin bildete sich aus C‐Methylphloracetophenon bei der Chromon‐Synthese nach __v. Kostanecki__, aber nur in sehr schlechter Ausbeute. Ferner wurde noch
K u h n , A ' a n g . 871 147. Richard Kuhn und Yu Wang: Synthese des Tetradecacetylcrocins und verwandter Verbindungen. [Aus cl Kaiser-U'ilhelm-Institut f hleckin. Forschung, Heidelberg, Institut f. Chemie ' Eingegangcn am 21 31x-z 1039 1 Die Erkenntnis, daB Cr ocin eine biologisch ungeheuer wir