✍ Scribed by Horner, Leopold ;Schmitt, Eckhard
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Bei der Reduktion von Acetophenon nach Clemmensen entstehen außer Ethylbenzol (1; Vier‐Elektronen‐Übergang) in von den Reaktionsbedingungen abhängigen Mengen das Hydrodimerisierungsprodukt 2,3‐Diphenyl‐2,3‐butandiol (2; Ein‐Elektronen‐Übergang) und dessen Umlagerungsverbindungen 3 und 4, aber weder 1‐Phenylethanol noch Styrol (Zwei‐Elektronen‐Übergang). Temperatur, Säurekonzentration, Säureart, Reduktionsmittel (amalgamiertes Zink, Zinkamalgam, Cadmium, Zink‐Cadmium‐Legierung, Cadmiumamalgam, Magnesiumamalgam, Blei, Zink, Blei‐Legierung) bestimmen die Anteile der gebildeten Reduktionsprodukte 1 — 4. 1‐Phenylethanol und Styrol können unter Clemmensen‐Bedingungen partiell in Ethylbenzol (1) übergeführt werden. Konkurrenzversuche mit einem Gemisch aus Acetophenon und 1‐Phenylethanol zeigen, daß unter Clemmensen‐Bedingungen Acetophenon schneller reduziert wird als 1‐Phenylethanol. Weder galvanostatisch noch potentiostatisch kann elektrochemisch das Ergebnis der Clemmensen‐Reduktion simuliert werden. Das Ruhepotential von amalgamiertem Zink in 8 N Salzsäure verschiebt sich durch Zugabe der zu reduzierenden Carbonylverbindungen zu positiveren Werten. Sterisch stark gehinderte Carbonylverbindungen verändern das Potential nicht. Bei der galvanostatischen Elektroreduktion entsteht außer 1 — 4 in wechselnden Mengen 1‐Phenylethanol und Styrol. Bei potentiostatischer Arbeitsweise(1 N Salzsäure in Wasser/Methanol = 1:1, bei dem in 8 N Salzsäure sich einstellenden Potential und negativer) an Elektroden aus Zink und amalgamiertem Zink entstehen neben Ethylbenzol (Ausbeute <5%) das Hydrodimere 2 sowie dessen Umlagerungsverbindungen 3 und 4 als Hauptprodukte. Ein neuer Vorschlag für den Reaktionsmechanismus geht von der Beobachtung aus, daß mit Zinkamalgam (Zn~2~Hg)~n~ unter Clemmensen‐Bedingungen die besten Ausbeuten erzielt werden. Die Zn~2~Hg‐Einheit, die wohl auch an amalgamiertem Zink an der Grenzfläche vorliegt, wird für den Vier‐Elektronen‐Übergang verantwortlich gemacht. Ein Vorschlag für den Einbau von Elektronen und Protonen in die Carbonylgruppe wird zur Diskussion gestellt.
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## Abstract Es werden die Faktoren ermittelt, welche die Stereochemie und das Mengenverhältnis (C/P) des bei der Reduktion von Acetophenon mit Lithium‐, Natrium‐ und Kaliumamalgam (Li/Hg, Na/Hg, K/Hg) gebildeten Carbinols (C) und Pinakols (P) bestimmen. Das C/P‐Verhältnis wird beeinflußt a) durch P
SBureamide aromatischer Carbonsluren, Slureamide aliphatischer Carbonsluren mit einem aromatischen Substituenten am Stickstoff und Sulfonamide aromatischer Sulfonluren werden durch elektrolytisch erzeugtes TMA reduktiv gespalten. Dabei entstehen die den Carbonsluren entsprechenden primlren Alkohole;