The synthesis of the novel bridged title compounds 13-16 and 21-23 is described. Das von WitkoP [2]-[4] aus der Haut des kolumbianischen Frosches PhyZlobates aurotaenia isolierte und auf rontgenographischem Wege aufgeklarte Steroidalkaloid Batrachotoxinin A (1) weist als bemerkenswertes Strukturelement eine 1480,18N-[Ep(oxyathano-N-methylimino)]-Brucke auf. In der vorliegenden Mitteilung berichten wir uber die partialsynthetische Erschliessung einer neuartigen Verbindungsklasse (fur deren Grundgerust vgl. 2 ) , die im Bereiche der Ringe A und B eine zum Batrachotoxinin A (1) analoge ifberbruckung von C-5 nach C-19 aufweist.
F H 3 Als Ausgangsmaterial fur unsere Versuche diente das leicht zugangliche 19-oxygenierte ungesattigte Keton 3 [5]. Die 415,515-Konfiguration des aus 3 durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid in alkalischer Losung hergestellten Epoxyketons (4) 3, (Formelschema 1) ergibt sich aus dem positiven Cotton-Effekt 4, im Circular-Dichro-gramm5). Die Umsetzung von 4 mit Hydrazinhydrat nach Wharton [7] fuhrte zurn tertiaren Alkohol 5, dessen Doppelbindung durch anschliessende katalytische Hydrierung abgesattigt werden konnte (+ 6). Die selektive Hydrolyse der primaren l) Die Nomenklatur der in dieser Arbeit beschriebenen 5,19-iiberbriickten Verbindungen basiert auf einer von Witkofi [2] fur das Steroidalkaloid Batrachotoxinin A (1 = 38, l l a , ZOa-Trihydroxy-3 a, 9a-epoxy-l4B, 18-[epoxyathano-N-methylimino]-~l~~ Is-pregnadien) gewahlten Bezeichnung.
Zur Vermeidung von Unklarheiten wurde die Rezeichnung der Briicke, wie aus dem Titel der vorliegenden Arbeit ersichtlich, erganzt und die beiden Briickenkohlenstoffatome mit 1' und 2' bezeichnet (vgl. dazu Formel 2 ) .
2,
3,
iiberein und werden in der Regel nur im experimentellen Teil der Arbeit angefiihrt. . dazu [6]. 5, bestens gedankt. Physikalisch-chemisches Institut der Universitat Basel. Die 1R.-und NMR.-Daten stimmen jeweils mit den vorgenommenen Strukturzuordnungen Herrn P D Dr. G. Snatzke, Universitat Bonn, sei fiir die Aufnahme des Circulardichrogramms In einer fruheren Mitteilung [l] beschrieben wir die Erschliessung einer Verbindungsklass. (vgl. l), die im Bereich der Ringe A und B eine zu dem von Witkop l)
4,
Vgl