Unter der Annahme, daB groBe Molekiile eines amorphen Polymeren in der unverdunnten Schmelze und ebenso bei der Polymerkonzentration Q Verhakungsnetzwerke mit athermischen Konformationen bilden, kann man eine Entropiedifferenz S,-S,= berechnen, die daher riihrt, daR das Molekulargewicht M , der Netzbogen nach BUECHE von der Konzentration abhangt. Benutzt man dazu die bekannten Gleichungen fur die Entropie von Hauptvalenznetzwerken und fiihrt S,-S,= in die bekannten Formeln fur die freie Mischungsenthalpie ein, so erhalt man die experimentell gefundenen und bisher nicht verstandenen Gesetze und Konstanten der Konzentrationsabhangigkeiten von osmotischem Druck, Lichtstreuintensitat und Diffusionsgeschwindigkeit groBer Molekiile bei mittleren Konzentrationen. Man erkennt ferner, daf3 die maximale Quellung vernetzter Polymerer den Quotienten der Anzahl an Verhakungen zu der Anzahl Vernetzungen liefert.
S U M M A R Y :
Assuming that large molecules of amorphous polymers in the undiluted melt and also at polymer concentrations Q form entanglement networks with athermal conformations one can calculate the difference of entropies S,-S,= of such networks, which arises from the concentration dependence of M,, given by BUECHE; M, is the molecular weight of a network chain. For S one may use the well known expressions for the entropy of networks formed by crosslinking. Introducing S,= into the usual expressions for the free energy of mixing, we get the experimentally found laws and constants of the concentration dependencies of osmotic pressure, light scattering intensity and diffusion velocity of large molecules at medium concentrations, which one could not explain up to now. Furthermore one recognizes, that the equilibrium swelling of crosslinked polymers yields the quotient of the number of entanglements to the number of crosslinks.
Einleitung
Losungen von langen Fadenmolekiilen besitzen bei geniigend hohen Konzentrationen ein elastisches Verhalten, das bei Relaxationsversuchen zu einem Plateau des Moduls im gummielastischen Bereich der Relaxation fiihrt. Der Modul miDt die Verformungsentropie der fur diese Elastizitat verantwortlichen iibermolekularen Struktur.
1st diese Struktur reversibel abhangig von der Konzentration, so tritt beim Verdunnen eine Entropiedifferenz auf, die in der freien Mischungsenthalpie