Eingegangen am 20. April 1965 Aus ESR-Untersuchungen an 15 verschiedenartig substituierten 2.6-Di-tert.-butyl-4-phenylphenoxylen, deren Synthese beschrieben wird, mu8 fur die 4-Phenylgruppe eine der tert.-Butylgruppe ahnliche Substituentenwirkung auf das Aroxylringsystem angenommen werden. Die Summe der freien Spindichtenwerte im 4-Phenylring wird zu etwa -+ 7 % abgeschatzt. Dabei sind die Kopplungsparameter der Protonen an den C-Atomen 3, 5, 2', 4' und 6' bei ein und derselben Verbindung innerhalb der MeBgenauigkeit identisch. Verschiedenartige Substitution des 4-Phenylringes [Br, C&, CH3, C(CH3)3, OCH3] andert diese Symmetrie nur unwesentlich. Systernatische ESR-Untersuchungen an ,,stabilen Sauerstoffradikalen"2) zeigen, daI3 die Existenz solcher Verbindungen im wesentlichen in der Moglichkeit zur vollstandigen Delokalisierung des freien Elektrons begriindet liegt. Die radikalstabilisierende Wirkung raumlich ausgedehnter Substituenten [z. B. im 2.4.6-Tri-tert.butyl-phenoxyl3) (111 sollte dann vornehmlich darin bestehen, eine Dimerisierung oder die Annaherung des Radikals an andere Partner zur Aufnahme des zum diamagnetischen aromatischen Zustand noch fehlenden Elektrons4) zu verhindern, das Aroxyl-System also sterisch abzuschirmen. Eine andere Deutung5a,bl sieht ,die Stabilisierungsrolle der Substituenten mehr in ihrer mesomeren Wirkung * *). Als Beweis dieser Vorstellungen wurde die Existenz des 2.4.6-Triphenyl-phenoxyls (2) gewertet, das sich in chernischer Hinsicht allerdings mehr wie ein lokalisiertes ,,Sauerstoffradikal" verhalt 5a,b). Einen Hinweis fur die ,,betrachtliche Spindichte am Sauerstoff " von 2 sehen Dimroth und Mitarbeiter5C) in der GroBe des Kopplungsparameters a17-0 = 9.7 G irn [170]-2.4.6-*) Herrn Professor Eugen Miiller zum 60. Geburtstag in Dankbarkeit gewidmet.
* *) uber die ,,innere Mesomerie"2) des eigentlichen Aroxylkerns wird dabei nichts ausgesagt.