✍ Scribed by Schreiber, Klaus ;Rönsch, Hasso
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Aus dem Institut fur Kulturpflanzenforschung Gatersleben der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin Eingegangen am 3. April 1964 Aus dem totalsynthetisch bereits zuganglichen (22s : 25S)-22.26-Imino-5c(cholestan-3P. I6P-diol (Dihydrotomatidin A, 1) wird iiber das entsprechende 0.N-diacetylierte 25c.4a-Dibrom-3-keto-Derivat V das A4-ungesattigte 3-Ketosteroid VII dargestellt. Selektive NaBH4-Reduktion von dessen Enolacetat IX und nachfolgende Desacetylierung ergeben (22 S : 25 S)-22.26-Imino-cholest-5-en-3P.16P-diol (XII), das iiber das N-Chlor-Derivat XI11 zum S.-dulcamara-Alkaloid Tomatid-5-en-3P-ol (XIV) cyclisiert wird. Das bei Hydrolyse von Tomatidenolglykosiden als Artefakt auftretende Tomatida-3.5-dien (XIX) wird auf analoge Weise aus dem als Nebenprodukt von XI1 entstehenden (22s : 25S)-22.26-Iminocholesta-3.5-dien-16P-ol (XVII) synthetisiert.
In der voranstehenden Mitteilungl) berichteten wir iiber die Isolierung von Tornatid-5-en-3P-01 [(25S)-22PN-Spirosol-5-en-3P-ol, XIV] und dessen Dehydratisierungsprodukt Tornatida-3.5-dien [(2SS)-22PN-Spirosola-3.5-dien, XIX14) aus Solarium dulcaniara L. sowie iiber Untersuchungen, die zur Aufstellung der genannten Strukturforrneln fiihrten. In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von XIV und XIX beschrieben, und zwar ausgehend von totalsynthetisch bereits zuganglicherns) bzw. aus Tomatidin darstellbarem6) Dihydrotornatidin A [(22S : 25S)-22.26-Iniino-Sa-
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## Abstract 3β.16α‐Diacetoxy‐5α‐pregnan‐20‐on (I) und sein Δ^5^‐Analogon (II) werden nach Umsetzung mit 2‐Lithium‐5‐methyl‐pyridin über die entsprechenden 20‐Pyridyl‐carbinole IIIb und IVb sowie deren Dehydratisierungsprodukte Va und VI in (22S.25R)‐22.26‐Imino‐5α‐cholestan‐3β.16α‐diol (Xa) übergef