Phosphirane sind dreigliedrige Ringe mit einem gespannten PC 2 -Gerüst, [1a, b] die als Liganden für homogene Übergangsmetallkatalysatorkomplexe interessant sein könnten. Ihre kleine Bindungswinkelsumme am Phosphorzentrum (Sa(P): 240 ± 275 8) sollte ihnen gute p-Acceptoreigenschaften verleihen, [1c] allerdings unterliegen diese Heterocyclen häufig [21]-Cycloreversionen in Phosphinidine, RP und Olefine. [2] Obwohl einige relativ stabile Phosphirane mit sperrigen Substituenten am Phosphorzentrum (z. B. tBu, Adamantyl, Mesityl, Supermesityl, N(SiMe 3 ) 2 ) hergestellt werden konnten, [3] blieb ihre Verwendung in Katalysereaktionen entweder unerforscht oder begrenzt, da sie sich zersetzten. [4] Um die unerwünschte Cycloreversion zu unterdrücken, suchten wir nach einer einfachen Synthese von Phosphiranen, in denen der PC 2 -Ring in ein polycyclisches Gerüst eingebunden ist. Ausgehend von dem dibenzoanellierten Tropolon 1 werden die Amine 3 a und 3 b nach bekannten Methoden erhalten. Nach Lithiierung und Reaktion mit PCl 3 werden die Dichloraminophosphane 4 a und 4 b als farblose Kristalle in über 90 % Ausbeute isoliert. Die Enthalogenierung von 4 a und 4 b gelingt mit handelsüblichen Magnesiumspänen in Tetrahydrofuran und führt zu Gramm-Mengen der aminosubstituierten [7] Phosphirane 5 a und 5 b in ausgezeichneten Ausbeuten (b 90 %; Schema 1). Schema 1. Synthese von 5 a und 5 b. Formal sind diese Verbindungen durch eine intramolekulare [21]-Cycloaddition einer R 2 NP-Phosphinideneinheit an die C-C-Doppelbindung des zentralen siebengliedrigen Rin-