Eingegangeii am 27. Februar I973 Die Kupplung von Cyclopropyl( 1 -1ithiocyclopropyl)acetylen (2) mit Cyclopropyl(l-halogencyclopropyl)acetylenen [Halogen ~ C1 (3), Br (4), J (5)] und die Umsetzung des Bromids 4 mit Magncsium liefern uiiter milden Bedingungen die beiden im Titel genannten isomeren Kohlenwasserstoffe C16H18 (6 und 7). Die Kupplung wird durch das Solvens und die Natur des Halogens beeinflufit, eine Kupfer(1)-chlorid-Katalyse wird zur ergiebigen Synthese des Diins 6 genutzt. Als Zwischenprodukte der unkatalysierten Reaktion werden (Cyclopropyl-athiny1)cyclopropyl-Radikale (11) vorgeschlagen. Die Li-Verbindung 2 steht mit dem zugehorigen Jodid 5 in THF bei -78OC in einem an deuterierten Substraten (2-D und 5-D) nachgewiesenen ,,entartetcn" Halogen-Metall-Austausch-Gleichgewicht. Der Verbleib der D-Markierung in den Dimeren 6 und 7 wird an deren Partialhydricrungsprodukten, den Diolefinen 19 und 22, geklart. Die Dilithiierung des Diins 6 gelingt glatt mit n-Butyllithium, dagegen schlecht durch Halogen-Metallaustausch aus dem zugehorigen Dibromid 15, dessen Reakticnstragheit der cisoiden Struktur 18 zugeschrieben wird. Reductive Dimerization of CycIopropyl(1 -halocyclopropyl)acetylenes. I ,I '-Bis(cyclopropy1-ethyny1)-1 ,l'-bicyclopropyl and Cyclopropyl[l-(1 -cycloprop~~l-2-cyclopropylidenevinyl)cycloprop y llacetylene The coupling of cyclopropyl( I-lithiocyclopropy1)acetylene (2) with cyclopropyl( 1 -halocyclo-propy1)acetylenes [halogen :
= CI (3). Br (4), J (511 and the reaction of the bromidc 4 with magnesium both yield undcr mild conditions the isomeric hydrocarbons C16H 18 (6 and 7) named in the title. The coupling rcaction is influenced by the solvent and by the nature of thc halogen; a copper(1) chloride catalysis is used to prepare the diyne 6 in high yields. (Cyclo-propy1ethynyl)cyclopropyl radicals (11) are proposed as intermediates of the uncatalyzed reaction. ~ A ,,degenerated" halogen-metal exchange equilibrium between the Li compound 2 and the corresponding iodide 5 at ~~ 78°C in THF is demonstrated with the aid of deuterated substrates (2-D and 5-11)~ The deuterated positions in the dimers 6 and 7 are revealed by the analysis of their partial hydrogenation products, the diolefins 19 and 22. T h e dilithio compound 12 is Pormed smoothly from the diyne 6 by dimetallation with n-butyllithium but rather sluggishly from the corresponding dibrornide 15 by halogen-metal exchange. The lack of reactivity of 15 is explained by the assumption that it exists in the s-cis conformation 18.
Das aus Dicyclopropylacetylen (1 ) 1) zugangliche2) Cyclopropyl(1 -lithiocyclopropyl)acetylen (2) besitzt die Strukturmerkmale sowohl einer Propargyllithium-Verbindung