AM&act-The intermediate peroxide scheme for the oxygen electrode has been tested by experiments on oxygen reduction and hydrogen peroxide decomposition at silver electrodes in potassium hydroxide solutions (0.1, 1.0 and 5.0 M) at 25Β°C. The scheme is found appropriate in interpreting the obaervations, and data are obtained for the specific rate of three of the four one-electron steps involved in the reduction of oxygen to water. The decomposition of hydrogen peroxide occurs at a diiion-limited rate and gives a mixed potential, V(nhe) = 0~944059 pH, when the peroxide concentration exceeds a low limit (lo-@ M in 1 M KOH). The silverdissolution reaction exhibits essentially pure diffusion polarization and with the oxygen-reduction reaction determines the open-circuit potential of silver when the peroxide content of the solution is low. The results are compared with previous data on silver and on other electrode materials.
R&m&--Tests exp&imentaux du schema a peroxyde intermediaire pour la reduction de 0, et la decomposition de HIOI, sur &&odes Ag dam KOH,Aq (O,l, 1,5, 5 OM) il 25Β°C. Ce schema convient a l'interpr&ation des observations faites et des donn6es recueillies sur les vitesses sp&fiques de trois sur quatre des &apes a un &&on impliquees par la reduction de 0, en H,O. La decomposition de H,OI se produit a un taux limit6 par la diffusion, d6notant une tension mixte V(nhe) = 4944,059 pH, au dessus dune basse teneur en H,O, (1O-6 M dans KOH 1 M). La reaction de dissolution de Ag manifeste une polarisation essentiellement de diffusion pure et, avec la reaction de reduction de O,, determine la tension en circuit ouvert de Ag, quand la teneur en HIOl est basse. Ces r6sultats sont compares avec des dom6e.s ant6rieures propres B 1'6lectrode Ag et certaines autres. Ze-Das reaktionskinetische Modell, welches Peroxid alsZwischenstufebeiderel&ochemisehen Reduktion von Sauerstoff annimmt, wurde experimentell bei der Sauerstoffreduktion und Wasmr&l 25Β°C gep rzer oxidmrsetxung an Silberelektroden in Kahumhydroxidliisung (O,l, l,O, turd 5 M) bei t. Das Modell vermag die Ergebnism der vorliegenden Untersuchungen ausreichend xu erkl&en. Werte fiir die Reaktionsgeschwindigkeiten wurdenvondrei derinsgesamt vierEinelektronen-Stufen erhalten, welche an der Reduktion von Sauerstoff xu Wasser beteiligt sind. Die Zersetxungsgeschwindigkeit von Wasserstoffperoxid wird durch Diffusion begrenxt turd liefert ein Mischpotential V(she) = 0,94-0,059 pH wenn die Peroxidkonzentration einen niedri en Wert i&rschreitet (10-J M 4 in 1 M KOH). Silberaufliisung ftihrt zu einer praktisch reinen Dr usionspolarisation. Silberaufliisung und Sauerstoffreduktion bestimmen das stromlose Mischpotential bei niedriger Peroxidkonzentration. Die Ergebnisse werden mit denjenigen friiherer Untersuchungen an Silber und anderen Elektrodenmetallen verglichen.