Pregnen-(5)-diol-(3β, 17α)-carbonsäure-(20) und einige ihrer Umwandlungsprodukte

✍ Scribed by A. Lardon; T. Reichstein

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1941
• Tongue: German
• Weight: 825 KB
• Volume: 24
• Category: Article
• ISSN: 0018-019X
• DOI: 10.1002/hlca.194102401136

✦ Synopsis

128. Pregnen-(fi)-diol-(3 p, 17a)-earbonsaure-(20) und einige ihrer Umwandlungsprodukte von A. Lardon und T. Reiehstein. (11. IX. 41.) Vor einiger Zeit wurde die Umsetzung von Androsten-( 5 ) d -( 3 p)-on-(17)-acetat (I) mit Bromessigester und Zink beschrieben'), die zur Androsten-( 5)-diol-(3 p, 1 7 a)-essigsaure-( 1 7 ) fithrte. Die Ester dieser Saure konnten durch Reduktion nach BouveauZt in Pregnen-(5)-triol-(3 p, 1 7 a, 21) ubergefuhrt werden, das sich leicht in andere Pregnan-Derivate umwandeln liisst. Wir beschreiben in dieser Arbeit zunachst die analoge Umsetzung des Ketons (I) nach Reformatxky mit a-Brompropionester und Zink. Die Aufarbeitung gab neben wenig sauren Produkten, aus denen sich leicht eine krystallisierte SBure gewinnen liess, deren Analysenwerte auf die Formel (11) passen, zur Hauptsache neutrale Stoffe. Diese lieferten nach alkalischer Verseifung neben reichlichen Mengen Androsten-(5)-01-(3,8)-on-(17), das unumgesetzteni Ausgangsmaterial (I) entstammt, ein Sauregemisch, aus dem teils direkt, teils in Form der acetylierten Methylester zwei isomere Sauren erhalten wurden, deren Verbrennungswerte gut auf die erwartete Formel (111) bzw. (IIIa) passen. Obgleich die Struktur dieser Substanzen nicht durch Abbau bewiesen wurde, glauben wir, dass bei der Reformatxky-Reaktion keine Umlagerungen eingetreten sind und es sich somit um die erwahnten zwei in 20-Stellung isomeren Pregnen-( 5)-diol-(3,9,17 a)-carbonsauren-(20) (111) und (IIIa) handelt. Dabei wird lediglich aus Analogiegrunden angenomnien, dass sit. der 1 7 x-Reihe angehoren, dass also von den vier theoretisch moglichen Isomeren entsprechend der Verwendung von d, Z-Brompropionester vorzugsweise nur die in 20-Stellung verschieden gebauten Raumisomeren gebildet werden. Weiter untersucht wurde nur das eine, in grosserer Menge erhaltene der beiden Isomeren, dem wir willkiirlich die Formel (111) zuteilen. Der gut krystallisierte Methylester (IV) dieser Sziure wird durch Acetylierung mit Essigsaure-anhydrid und Pyridin bei Zimmertemperatur in ein ebenfalls gut krystallisiertes 3-Mono-acetat (V) iibergefuhrt, das aber zum Unterschied von dem niedrigeren Homologenl) auch bei 100° nicht weiter acetyliert wird. Durch Reduktion mit Natrium und Alkohol naeh Bozweault lasst sich der Methylester (IT) in guter Ausbeute zu einem Trio1 (VI) reduzieren, das als Diacetst