Als Ausgangsmaterial fiir die vorliegende Untersuchung benotigten wir eine grossere Nenge d5~16-3~-Oxy-~tiocholadiensaure (11%). Diese zweifach ungesattigte Oxy-saure ist durch Verseifung des d5J6 -38 -Acetosy-17-cyan-androstacliens (I) mit wiisserigmethanolischer Lauge zuganglich2) 3). Kiirzlich wurde ubrigens die Oxysaure (IIa) auch bei der Oxydation von d5J6-Pregnadien-3,%ol-20-on mit Hypojodit erhalten4).
Die Verseifung des Nitrils (I) verlauft, wie auch aus den Angaben der Patentliteratur 3, hervorgeht, wenig einheitlieh. Die gesuehte Oxy-sawe (11%) entstand unter den besten, im Versuchsteil angegebenen Bedingungen, nur in etwa 40-proz. Ausbeute. Sie wurde zweckmassig als Acetoxy-saure (IIc) (C22H3004) %us dem Gemisch der sauren Verseifungsprodukte abgetrennt. Die durch verschiedene Derivate charakterisierte Oxy-saure (IIa) zeigt das fiir a, /I-ungesattigte Carbonsauren charakteristische U.V.-Absorptionsspektrum (1 max. 230 mp, log E = 4,l). Aus den bei der Verseifung des Nitrils (I) in grosser Xenge anfallenden Nebenprodukten liess sich nach der Acetylierung relativ leicht und in krystallisierter Form eine bei 217-218O schmelzende Acetoxy-saure der Zusammensetzung C,,H,O, isolieren. Nach Behandlung der daneben entstandenen amorphen Produkte mit Diazomethan konnte ein Pyrazolin-Derivat ( S I d ) in geringer Menge erhalten werden. Die let,ztere Verbindung ist wahrscheinlich mit einem als ,,~I~-3,17-Diacetoxy-atiocholen-17-carbons~ure- methylester" beschriebenen,) Praparat, welches ebenfalls bei der Einwirkung von Diazomethan auf die acetylierten Verseifungsprodukte des Nitrils (I) erhalten wurde, identisch. Die Scetoxy-saure C,,H,,O, vom Smp. 217-218O zeigte im U.V.-Absorptionsspektrum zwischen 220 mp und 240 mp keine selektive Bande. Das Priiparat enthlilt demnach, im Gegensatz zur Acetoxy-saure (IIc), keine zur Carboxyl-Gruppe konjugierte Doppelbindung. Die .Methoxyl-Bestimmung nach Zeisel ergab die Anwesenheit einer Methoxy-Gruppe. Die Oberfiihrung der Acetoxy-methoxy-siiure Cz3H,05 in die a$- ungesattigte Scetoxy-:;&ure (IIc) bei der Destillation im Wasserstrahlvakuum weist auf das Vorliegen einer /3-Methoxy-carbonsaure hin. Die Scetoxy-methoxy-saure C,,H,,O,