Phenylselenolato Complexes of Cyclopentadienylrhodium: Structural Variety in the Solid State and in Solution

✍ Scribed by Max Herberhold; Melanie Keller; Walter Kremnitz; Thomas Daniel; Wolfgang Milius; Bernd Wrackmeyer; Heinrich Nöth

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1998
• Tongue: German
• Weight: 132 KB
• Volume: 624
• Category: Article
• ISSN: 0372-7874
• DOI: 10.1002/(sici)1521-3749(199808)624:8<1324::aid-zaac1324>3.0.co;2-h

✦ Synopsis

Diphenyl diselenide reacts with [CpRh(CO) 2 ] (1) to give the dimer [CpRh(SePh)(l-SePh)] 2 (2), the solid state structure of which has been determined by X-ray analysis; the dimeric structure is retained in solution. In contrast, [Cp*Rh(CO) 2 ] (4) gives the ionic product [Cp*Rh(l-SePh) 3 RhCp*][Cp*Rh(SePh) 3 ] (5), which dissolves as such in THF but as a monomeric 16-electron complex [Cp*Rh(SePh) 2 ] (6) in CDCl 3 or CD 2 Cl 2 . Upon UV irradiation in CDCl 3 , (2) is converted into the ionic species [CpRh(l-SePh) 3 RhCp]Cl (3). The monomer ( 6) slowly decomposes in CH 2 Cl 2 , and single crystals of [Cp*Rh(l-SePh) 3 RhCp*][PhSeCl 2 ] (5 a) have been obtained. The crystal structure of 5 a has been determined by X-ray diffraction methods. The structures in solution were proposed in particular on the basis of 77 Se NMR spectroscopy where the splitting due to 103 Rh± 77 Se coupling makes it possible to distinguish between bridging and terminal PhSe groups. Phenylselenolato-Komplexe des Cyclopentadienylrhodiums: Strukturelle Vielfalt im Festko È rper und in Lo È sung Inhaltsu È bersicht. Diphenyldiselenid reagiert mit [CpRh(CO) 2 ] (1) zum Dimeren [CpRh(SePh)(l-SePh)] 2 (2), dessen Moleku È lstruktur anhand einer Ro È ntgenstrukturanalyse bestimmt wurde; in Lo È sung bleibt die dimere Struktur erhalten. Dagegen entsteht aus [Cp*Rh(CO) 2 ] (4) das ionische Produkt [Cp*Rh(l-SePh) 3 RhCp*][Cp*Rh(SePh) 3 ] (5), welches in THF als solches gelo È st wird, sich jedoch in CDCl 3 oder CD 2 Cl 2 als monomerer 16-Elektronenkomplex [Cp*Rh(SePh) 2 ] (6) lo È st. Bei UV-Bestrahlung in CDCl 3 wird (2) in die ionische Spezies [CpRh(l-SePh) 3 RhCp]Cl (3) u È berfu È hrt. In CH 2 Cl 2 -Lo È sung zersetzt sich das monomere (6) langsam, wobei sich Einkristalle von [Cp*Rh(l-SePh) 3 RhCp*][PhSeCl 2 ] (5 a) bilden, deren Kristallstruktur mittels Ro È ntgenstrukturanalyse aufgekla È rt wurde. Die Vorschla Ège fu È r die Strukturen in Lo È sung stu È tzen sich insbesondere auf die 77 Se-NMR-Spektren, wo die Aufspaltung infolge von 103 Rh± 77 Se-Kopplungen eine Unterscheidung zwischen verbru È ckenden und terminalen PhSe-Gruppen ermo È glicht.