Protonierung
Methincyanine addieren leicht ein Proton, wobei ihr Absorptionsmaximum hypsochrom verschoben wirds). Die Basizitat der Azacyanine ist im allgemeinen vie1 geringer und hangt von der Natur der Heterocyclen und der Anzahl und Position der Stickstoffatome in der Kette ab. So werden die Tetraaza-pentamethincyanine6) mit Chinolin-( 4)-und Pyridin-(4)-System schon durch Eisessig, die vom Chinolin-(2), Thiazol und Benzimidazol abgeleiteten durch Ameisensaure protoniert, wahrend das Benzthiazol-1.2.4.5-tetraaza-pentamethincyanin erst in Gegenwart von Fluoroborsaure ein Proton aufnimmt. Der Ersatz der mittleren Methingruppe der Tetraaza-pentamethincyanine durch Stickstoff schwacht ihre geringe Basizitat noch weiter ab: Benzthiazol-pentaazacyanine werden nur durch sehr starke Sauren in wasserfreiem Medium reversibel protoniert (konzentrierte Schwefelsaure, Fluoroborsaure in Eisessig), wobei ihre Farbe nach rot bis orange umschlagt. Das Chinolin-(2)-pentaazacyanin ist dagegen schon in Ameisensaure gelb. Beim Verdiinnen rnit einem basischen Losungsmittel wie Wasser oder Methanol erscheint die Farbe der unprotonierten Pentaazacyanine wieder. Die Addition des Protons erfolgt sehr wahrscheinlich am N-1 oder N-3-Atom. Thermischer Zerfall a) In Losung: Wahrend man bei den thermisch weitgehend stabilen Triaza-tri-methincyaninen7) nur den basenkatalysierten Zerfall zu beriicksichtigen hat, kommt zu einer erhohten Basenempfindlichkeit der Pentaazacyanine noch ihre thermische Instabilitat. 2 -10-5 rn Losungen der Benzthiazol-pentaazacyanine la, b und d in reinstem Acetonitril, Nitromethan oder Dimethylformamid zeigen bei Raumtemperatur eine Extinktionsabnahme nach erster Ordnung (k = 10-3 bis 10-2 Min.-1). In Ameisensaure, Losungsmittelgemischen rnit Ameisensaure oder aprotischen Losungsmitteln rnit etwas Perchlorsaure verlauft der Zerfall merklich langsamer (k = 0.2 -1 .lO-3 Min.-1). Die Extinktion von 2.lO-4rn Losungen der Farbstoffe l a , b, d und e in Acetonitril in Gegenwart einer Spur Fluoroborsaure bleibt iiber 15 -30 Min. praktisch konstant. Das Chinolin-(2)-pentaazacyanin 1 c ist weniger stabil. Es zerfallt in 2.lO-4m Losung in Nitromethan rnit 1 % Essigsaure und in Acetonitril mit k = 3 -6.10-3 Min.-1. Das unsymmetrische Pentaazacyanin 1 [A = 6-Methoxy-benzthiazol, B = Chinolin-(2)] ist in allen Losungsmitteln so unbestandig, dal3 seine Reindarstellung mil3lang.