NMR
Spectra of Substituted 3,7-Diaza-bicyclo-[ 3,3,1]-nonane-9+nes 3,7-Diaza-bicyclo-(3,3,1]-nonane-9-ones with alkoxycarbonyl substituents at C-1 and C-5 and with pyridyl-(2), pyridyL(3) or pyridyk(4) groups at C-2 and C-4 are synthesized and studied by 'H-NMR spectra. In several examples it could be shown that vicinal NH and CH protons are coupled. Substituierte 3,7-Diaza-bicyclo-[ 3,3,1]-nonanone-(9) werden in einer Piperidon-RingschluBreaktion aus substituierten Piperidondicarbonsaureestern, Formaldehyd und primken Aminen gewonnen?). Die NMR-spektroskopische Untersuchung der Piperidondicarbonsaureester hat ge-zeigt3), daO die Protonen an C-2 und C-6 bzw. an C-3 und C-5 jeweils aquivalent sind. Aus dieser Aquivalenz ist auf eine symmetrische Struktur zu schliefien; diese ist bei cis-Konfiguration gleichartiger Substituenten gegeben. Aus der Kopplungskonstante vicinaler Ringprotonen von 11 Hz folgt eine diaxiale Lage dieser Protonen. In der Sesselform nehmen folglich Aryl-und Alkoxycarbonyl-Substituenten eine aquatoriale Stellung ein. Die cisdiaquatoriale Stellung der Alkoxycarbonylgruppen bei den Piperidondicarbonsaureestern ist Voraussetzung fur die Ankondensation eines weiteren Ringes. Da13 diese unter sehr milden Bedingungen in allen in diesem Zusammenhang untersuchten Fallen spontan verlauft, kann als Bestatigung dieser Konfiguration gewertet werden. Die kernresonanzspektroskopische Untersuchung der Diazabicyclononanone 1-9 (Tab. 1) erlaubt Ruckschlusse auf die Konfiguration dieser Verbindungen. Aus den ' H-NMR-Spektren (Tab. 1; Abb. 1-3) folgt, daB die Protonen der beiden Alkoxycarbonylgruppen sowie einander in ihrer Stellung entsprechende Protonen der beiden Pyridylsubstituenten aquivalent sind. Aus dem Signal von H(2,4), auf das im folgenden ausfuhrlicher eingegangen wird, ist auf eine Aquivalenz dieser Ringprotonen bei 1-9 zu schliefien. Die Methylenprotonen an C-6 und C-8 ergeben ein AB-Quartett mit einer fiir sechsgliedrige Ringe zu envartenden Kopplungskonstante von 12 Hz. Bemerkenswert ist die allgemein scharfe Trennung der Signale der Protonen der Pyridylsubstituenten.