Eingegangen am 2. Dezember 1965 Methyl-3-desoxy-3-nitro-~-~-glucopyranosid (1), -galaktopyranosid (2) und -mannopyranosid (3) epimerisieren in alkalischer Losung bei Raumtemperatur rasch zu einem Gleichgewicht. Liingeres Stehenlassen oder kurzes Erhitzen fiihrt danach zu Wasser-Abspaltung aus 4.5-Stellung, wobei das Allyl-nitronat 5 entsteht, dessen Struktur durch chemische, polarimetrische, UV-und NMR-spektroskopische Untersuchungen bestimmt wird. Analog gibt Methyl-3-desoxy-3-nitro-P-~-ribopyranosid (8) das Allyl-nitronat 11. 4-Desoxy-4-nitro-ketopyranoside gehen ebenfalls in P.y-ungesattigte Nitronate iiber. Beim Entionisieren erleidet 5 rasch Abbau zu reduzierenden Produkten.
Eine der Besonderheiten der Nitrozucker liegt in der Alkaliempfindlichkeit, die man an den normalerweise alkalistabilen Verbindungen, wie Glykosiden, Acetalen und Ketalen, beobachtet. So zeigen die aci-Salze der Methyl-3-desoxy-3-nitro-aldopyranoside in waisriger Losung spontane Mutarotation, die auf Epimerisierung an den der Nitrogruppe benachbarten C-Atomen beruht.
Dies ist bisher bei Pentopyranosidenz) und cc-~-Hexopyranosiden3) naher untersucht und praparativ nutzbar gemacht worden. In ahnlicher Weise werden stereoisomere Desoxy-nitroinosite durch Alkali ineinander umgelagert4). 6-Desoxy-6-nitro-hexopyranoside erleiden alkalische Glykosid-Spaltung unter milden Bedingungens), und die 6-Desoxy-1.2 : 3.5-di-O-isopropyliden-6-nitro-cr-~-glucofuranose verliert ihre 3.5-standige Isopropylidengruppe mit *) Herrn Professor Richard Kuhn in Verehrung zum 65. Geburtstag gewidmet.